CN101357773B

CN101357773B - 一种降低磷石膏分解温度的方法

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Publication number: CN101357773B
Application number: CN2008100589025A
Authority: CN
Inventors: 马丽萍; 宁平; 杜亚雷
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101357773A

Abstract

本发明涉及一种降低磷石膏分解温度的方法，属于一种磷化工处理技术领域。分别将气体还原剂—CO、H₂S，固体还原剂粉煤灰、煤矸石等粉体以及气-固、固-固复合还原剂作为外加剂加入磷石膏分解，控制双气氛反应，以达到降低磷石膏分解温度而又保证高的分解率和脱硫率，使磷石膏分解温度≤1000℃，分解率≥95％，稳定回收SO₂资源。

Description

一种降低磷石膏分解温度的方法

一、技术领域

本发明涉及一种降低磷石膏分解温度的方法，属于一种磷化工处理技术领域。

二、背景技术

磷石膏是磷酸生产过程中产生的工业废渣，磷石膏堆放占用大量土地，经雨水浸泡后，其中的可溶性P₂O₅和氟化物等有害成分通过水体向周围环境扩散渗透，对土壤、水、大气造成严重污染，2006年5月，国家环保总局将磷石膏定性为危险废物。大量磷石膏的产生和堆放，已成为制约磷化工可持续发展的瓶颈，磷石膏无害化处理及综合利用成为固体废物处理处置与资源化领域的研究热点，也是企业迫切需要解决的问题。

然而，磷石膏的资源化利用并不令人满意，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5％左右。日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对高一些，以日本为例，由于日本国内缺乏天然石膏资源，磷石膏有效利用率达到90％以上，其中的75％左右用于生产熟石膏粉和石膏板。其他不发达国家磷石膏的利用率相对很低，一般以直接排放(抛弃)为主，我国磷石膏仍然以堆放为主，有效利用率约10％，距国家“十一五”规划工业固体废物综合利用率达到60％的目标尚有较大差距。为此中国石油和化学工业协会提出目标：到2010年磷石膏综合利用率要达到20％，年处理量达到1000万吨。除可用于建筑板材开发应用外，磷石膏分解制硫酸联产水泥已成为磷石膏利用的主要方向，分解之后含高浓度SO₂气体用作生产硫酸的原料气，固体渣料除可作为水泥熟料参与水泥生产。但目前采用的磷石膏分解技术存在技术落后、能耗高、磷石膏分解率低导致烟气SO₂浓度低、水泥熟料品质不稳定等技术问题。

早在1916年，德国的Muller和Kuhne就开发了天然石膏分解制硫酸联产水泥技术，其后英国、法国、波兰、南非等相继开发了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料制硫酸联产水泥的装置。1985年，德国DMC和鲁奇公司提出了用循环流化床(CFB)分解磷石膏制硫酸联产水泥技术，并在日产硫酸5吨的实验装置进行了小型实验，磷石膏的预热和熟料的烧成分别在旋风型预热器和回转窑中进行，分解温度在1000-1200℃。

我国从上世纪五十年代开始石膏分解制硫酸联产水泥的研究工作，但由于分解温度高、关键设备问题长期没有得到有效解决，至今难以推广应用。上世纪八十年代，云天化集团下属企业三环化工股份有限公司(原云南磷肥厂)采用干法中空窑技术建设了一套年产10万吨磷石膏制硫酸联产水泥原料装置，但该装置自1987年投料试车以来，由于回转窑能耗太高，经济上不合理，一直未能投产。上世纪九十年代，鲁北化工股份有限公司开发了“年产3万t磷铵、4万t磷石膏制硫酸联产6万t水泥”项目，实现了磷石膏制硫酸联产水泥技术的工业化示范，其中，磷石膏的分解仍在回转窑中进行，分解温度仍然需求1200℃以上，

在发明专利CN1775660A中同样公开一种利用磷石膏废渣制取硫酸的生产方法。将磷石膏与煤炭按重量比1：0.15-0.35的比例混合加入到分解炉，在800℃-1200℃下焙烧，制得硫化钙经复分解反应得到硫化氢，在用氧化铅吸收得到硫化铅产品，再将所得硫化铅焙烧制得SO₂用于硫酸生产原料气。

在发明专利CN1884048A中公开一种用高硫煤还原分解磷石膏的方法。将磷石膏与高硫煤按重量比30：1-2的比例混合加入到分解炉，在800℃-1350℃下分解，得到SO₂体积百分含量大于15％的炉气和氧化钙含量大于70％的固体产物。

在发明专利CN101186281A中公开一种磷石膏制硫酸过程中降低磷石膏分解温度的方法。将磷石膏、煤以及由氧化铁、二氧化硅、氯化钠、三氧化二铝、三氧化二铁按一定比例复配的催化剂混合在700℃-750℃下分解，分解率达到99％，脱硫率达到97.5％。

在发明专利CN1724338A中公开一种以磷石膏为原料生产工业硫酸的方法。该方法将磷石膏与重量为磷石膏20％的还原碳混合加入到1000℃-1100℃的沸腾炉中煅烧，得到含SO₂炉气经过除尘、降温、二转二吸工艺合成工业硫酸。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种降低磷石膏分解温度的方法，添加一种新型添加剂使磷石膏在相对较低的温度750℃-850℃下分解，达到较高的分解率98％以上，达到节能降耗的目的。

磷石膏的分解反应机制复杂，热分解过程具有吸热量大，分解温度高，要求弱还原性气氛等特点。添加外加剂可大大降低了磷石膏分解反应的活化能，从而降低分解温度。

磷石膏中CaSO₄含量大于80％，还原分解磷石膏，主要生成CaO和SO₂。研究表明，磷石膏分解中添加适当的还原剂能够降低分解温度，如以CO为还原剂，发生的反应如下：

CaSO₄+CO→CaO+SO₂↑+CO₂↑-Q (1)

CaSO₄+4CO→CaS+4CO₂↑+Q (2)

3CaSO₄+CaS→4CaO+4SO₂↑ (3)

3O₂+2CaS→2CaO+2SO₂↑ (4)

S+O₂→SO₂ (5)

由于磷石膏还原分解过程高温、高还原剂有利于主反应(1)，而低温有利于副反应(2)，而氧化气氛则有利于反应(4)发生而使副产物CaS转化为CaO。为了要降低分解温度而抑制副反应的发生，保证磷石膏分解率，必须控制还原剂与磷石膏的合理配比，在反应器中采用控制氧化、还原气氛的方法，以获取高浓度二氧化硫、稳定的烟气气量和合格固体产品。

本发明按以下技术方案实施：

本发明所用原料磷石膏为磷酸生产产生的固体废物，主要成分的wt％为：

分别将气体还原剂—CO、H₂S，固体还原剂粉煤灰、煤矸石、Al₂O₃，MgO，NaCl，Fe₂O₃、ZnO、SiO₂、CaCl₂等粉体以及气-固、固-固复合还原剂作为外加剂加入磷石膏分解。

1)外加剂的配制：

外加剂配料1(wt％)：粉煤灰20-40，煤矸石20-40，MgO5-15，Fe₂O₃5-15，ZnO15-20，CaCl₂14-25；

外加剂配料2(wt％)：粉煤灰25-40，Al₂O₃5-15，MgO10-20，NaCl5-10，Fe₂O₃10-20，ZnO5-10，SiO₂10-20，CaCl₂5-15；

外加剂配料3(wt％)：Al₂O₃10-35，MgO10-20，NaCl5-15，Fe₂O₃5-20，ZnO10-20，SiO₂20-35，CaCl₂10-20；

外加剂配料4(wt％)：，CaCl₂60-80，Fe₂O₃20-40；

外加剂配料5(v％)：CO75-85，H₂S2.5-5.5，N₂10-25

2)将原料磷石膏与煤(烟煤或无烟煤)在100-125℃进行干燥，脱去全部游离水和部分结晶水，时间3-6小时；

3)将干燥后磷石膏与煤、外加剂按以下配比混合：

100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加剂(配料1、2或3)；

100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加剂(配料4)，再通入还原气体配料5；

以上配料放入还原分解炉，分解炉升温速率控制在15℃-20℃/min，控制反应温度为700-950℃，分解反应时间控制在1-4小时，反应过程中烟气成分用烟气分析仪进行在线检测，以SO₂体积百分含量≥14％作为反应结束控制条件。产出气体可作为硫酸生产原料气直接送入直酸工段，固体渣料冷却后作为水泥熟料进行水泥生产。

在磷石膏分解制硫酸联产水泥过程中，磷石膏的分解是一个技术关键。磷石膏中主要成分硫酸钙热分解起始温度大于1400℃，而以石灰石分解生产水泥分解温度一般在800-950℃，因此，如何降低能耗是磷石膏制酸技术是否能工业化的核心问题，而降低能耗的途径除了对热能的综合利用外，降低磷石膏分解温度是一个关键，如果分解炉温度高于1100℃，分解炉的材质选用和操作均困难，所以磷石膏生料需在1000℃以下的分解才具有实际意义。

本发明针对工业固废磷石膏资源化综合利用-分解回收硫资源联产水泥熟料过程中存在的能耗高、分解率低等问题，以云南省高硅含量磷石膏(平均SiO₂>8％)为对象，采用添加外加固体、气体或耦合剂的方法，优选添加一定量的还原剂，控制双气氛反应，以达到降低磷石膏分解温度而保证高的分解率和脱硫率以降低磷石膏分解温度，使磷石膏分解温度≤1000℃，分解率≥95％，稳定回收SO₂资源。

本发明的主要优点

(1)本发明工艺脱硫石膏分解率≥96％，脱硫率≥90％，过程无二次污染；

(2)产生的含SO₂气体体积百分含量≥14％，可直接通入硫酸生产工段二转二吸制备工业硫酸；

(3)该法工艺简化，分解温度大大降低，降低了能耗，生产成本大大降低；

四、具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1:将磷石膏在100-110℃下干燥5个小时，脱去游离水，磨细过120目标准分样筛，取100g干燥的磷石膏与干燥的煤及外加剂按100份磷石膏+5份煤+3份外加剂(配料2)混合均匀置于石英管放入管式电阻炉中，管式电阻炉升温速率控制在20℃/min，在700℃-850℃温度下反应3小时，直到出口烟气SO₂含量达14％，停止加热，自然冷却后测定固体渣料成分，计算得到磷石膏分解率为97％，脱硫率91.5％。

实施例2:将磷石膏在100-110℃下干燥5个小时，脱去游离水，磨细过120目标准分样筛，取100g干燥的磷石膏与干燥的煤及外加剂按100份磷石膏+5份煤+3.5份外加剂(配料3)混合均匀置于石英管放入管式电阻炉中，管式电阻炉升温速率控制在20℃/min，在700℃-750℃温度下反应3.5小时，直到出口烟气SO₂含量达14％，停止加热，自然冷却后测定固体渣料成分，计算得到磷石膏分解率为96.5％，脱硫率92％。

实施例3:将磷石膏在100-110℃下干燥5个小时，脱去游离水，磨细过120目标准分样筛，取100g干燥的磷石膏与干燥的煤及外加剂按100份磷石膏+6份煤+3份外加剂(配料4)混合均匀置于石英管放入管式电阻炉中，管式电阻炉升温速率控制在20℃/min，在700℃-750℃温度下，同时以5ml/min流量加入还原气体(配料5)下反应3小时，直到出口烟气SO₂含量达14％，停止加热，自然冷却后测定固体渣料成分，计算得到磷石膏分解率为98％，脱硫率93.5％。

Claims

1.一种降低磷石膏分解温度的方法，将原料磷石膏与煤在100-125℃进行干燥，脱去全部游离水和部分结晶水，时间3-6小时，干燥后磷石膏、煤和外加剂按配比混合，放入还原分解炉，分解炉升温速率控制在15℃-20℃/min，控制反应温度为700-950℃，分解反应时间控制在1-4小时，反应过程中烟气成分用烟气分析仪进行在线检测，以SO₂体积百分含量≥14％作为反应结束控制条件，产出气体作为硫酸生产原料气直接送入制酸工段，固体渣料冷却后作为水泥熟料进行水泥生产，其特征在于：

所述外加剂的配制为：

外加剂配料1：粉煤灰20-40wt％，煤矸石20-40wt％，MgO 5-15wt％，Fe₂O₃ 5-15wt％，ZnO 15-20wt％，CaCl₂ 14-25wt％；

外加剂配料2：粉煤灰25-40wt％，Al₂O₃ 5-15wt％，MgO 10-20wt％，NaCl 5-10wt％，Fe₂O₃10-20wt％，ZnO 5-10wt％，SiO₂ 10-20wt％，CaCl₂ 5-15wt％；

外加剂配料3：Al₂O₃ 10-35wt％，MgO 10-20wt％，NaCl 5-15wt％，Fe₂O₃ 5-20wt％，ZnO10-20wt％，SiO₂ 20-35wt％，CaCl₂ 10-20wt％；

外加剂配料4：，CaCl₂ 60-80wt％，Fe₂O₃ 20-40wt％；

外加剂配料5：CO 75-85v％，H₂S 2.5-5.5v％，N₂ 10-25v％，所述干燥后磷石膏、煤和外加剂按以下配比混合：

100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加剂配料1、2或3；

100份磷石膏+1-10份煤+2-5份外加剂配料4，再通入外加剂配料5。