CN109607491B - 一种脱硫灰制备硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：将原料脱硫灰与硫铁矿粉以质量比1‑4:10的比例混合均匀后喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，当控制沸腾炉内温度在700‑900℃时，本发明脱硫灰分解率≥97％，烟气产物中SO2气体的体积分数高，稳定时气体产物中二氧化硫体积分数增加20‑40％，且分解过程中无二次污染，同时硫铁矿的加入大大降低了脱硫灰的分解温度，使脱硫灰的综合利用能耗降低；同时利用硫铁矿丰富的硫资源使气体SO2产物的浓度提高，可直接作为生产硫酸的原料气直接送入制酸工序，固体渣料冷却后作为水泥熟料进行水泥生产，与传统的氧化法相比，不使用大量的催化剂，成本低，效益高，为脱硫灰的利用提供新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫灰制备硫酸的方法，是利用硫铁矿作为添加剂使脱硫灰还原分解回收硫资源制备硫酸的方法。
背景技术
钢铁企业作为大气中SO2的主要来源之一，为解决日益严重的SO2污染问题，半干式烟气脱硫被广泛应用于钢铁企业，半干法系统具有以下优点：初始投资少，能耗低，侵蚀少，并且由于吸收剂在气体中干燥，所以不需要昂贵的脱水设备；但是，半干法烧结烟气脱硫产生了大量的脱硫灰，半干法脱硫灰的主要成分为亚硫酸钙，硫酸钙，碳酸钙和未反应的氢氧化钙，因其成分复杂而不稳定导致难以利用，并且脱硫灰的分解温度较高、能耗大，直接经济效益不明显；如果大量脱硫灰无法得到适当利用，便会污染环境，占据大量土地，进而增加企业的负担；目前脱硫灰的资源化利用是一个世界性难题，大部分脱硫灰均采用直接抛弃的方法，给环境带来严重的污染问题，同时也使脱硫灰这种资源造成极大地浪费。
目前对脱硫灰的资源化利用研究主要集中在将CaSO3催化转化为CaSO4，例如，有钢铁企业将烧结工艺或电厂烟气用干法或半干法烟气脱硫后产生的脱硫灰通过氧化的方式，把脱硫灰中的CaSO3氧化为CaSO4用做水泥缓凝剂，此种氧化方式并未充分利用脱硫灰高钙和高硫的特点，且需要消耗大量的氧气，工艺较为复杂。
硫酸作为一种重要的化工原料，是以硫磺、硫铁矿为原料生产的，但是我国硫磺资源相对不足，对国外依存度过高，脱硫灰中含有大量的硫元素，是一种非常具有潜力的硫资源，因此，本发明通过配加硫铁矿分解脱硫灰来制取硫酸，不但可以大规模消耗脱硫灰，也可以充分利用我国固有的硫铁矿资源，也为硫铁矿的利用提供一个新方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种脱硫灰制备硫酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比1-4:10的比例混合均匀后喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，控制沸腾炉内温度在700-900℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
优选的，所述喷吹方式为惰性气体作为载气或者沸腾床。
优选的，所述惰性气体为氮气或氩气，在惰性气氛下还原分解，可避免脱硫灰中CaSO3成分在高温下氧化造成CaSO4难以还原分解完全，使分解温度升高。
优选的，所述载气流量为6-8m3/min。
优选的，所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为20-80μm，在此粒径范围内，可使脱硫灰与硫铁矿充分接触，提高脱硫灰还原分解率。
优选的，所述脱硫灰的主要化学成分重量百分比为氧化钙35-45％，二氧化硅1.0-2.5％，二氧化硫35-48％，三氧化二铁0.1-2％，三氧化二铝0.1-2.05％，氧化镁0.15-0.35％，氧化钠0.01-0.51％，氧化钾0.09-1.69％、二氧化钛0.05-1.1％，五氧化二磷0.07-1.08％。
优选的，所述硫铁矿中硫元素重量百分比为28-46％，铁重量含量29-51％。
采用本发明的上述技术方案分解脱硫灰制备硫酸，通过将脱硫灰以一定质量比混合后喷吹至沸腾炉的炉膛中中进行脱硫灰的还原分解反应，硫铁矿作为还原剂使脱硫灰还原分解产生二氧化硫气体发生的主要反应如下：
CaSO4·0.5H2O(s)＝CaSO4(s)+0.5H2O(g) (1)
Ca(OH)2(s)＝CaO(s)+H2O(g) (2)
CaSO3(s)＝CaO(s)+SO2(g) (3)
FeS2(s)＝1/(1-x)Fe1-xS(s)+(1-2x)/(2-2x)S2(g) (4)
2FeS(s)+4CaSO4(s)＝Ca2Fe2O5(s)+CaO(s)+5SO2(g)+CaS(s) (5)
2FeS(s)+7CaSO4(s)＝Ca2Fe2O5(s)+5CaO(s)+9SO2(g) (6)
3CaSO4(s)+CaS(s)＝4CaO(s)+4SO2(g) (7)
2CaSO4(s)＝2CaO(s)+2SO2(g)+O2(g) (8)
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用硫铁矿作为添加剂分解脱硫灰，使脱硫灰的还原分解温度和能耗得到明显降低，并通过优化脱硫灰与硫铁矿的质量比，使脱硫灰中主要成分CaSO3·1/2H2O、CaSO4·1/2H2O得到彻底分解，产生稳定高浓度的SO2气体直接用于硫酸的制备，且生成的炉渣中无CaSO3、CaSO4。
(2)本发明充分利用了我国的硫铁矿资源，同时实现了脱硫灰综合利用，缓解了我国硫资源极度短缺的现状。
(3)本发明与传统的氧化法相比，不使用大量的催化剂，成本低，效益高，且为脱硫灰的利用提供新的方向。
(4)本发明工艺简单，可实现固体废物中硫、铁、钙资源的高效回收利用，且无三废排出，同时使成本大大降低，环境和经济效益显著。
(5)本发明可利用企业现有资源，不仅处理了脱硫灰废弃物，利用了烟气脱硫的硫资源，可为企业获利；同时利用硫铁矿作添加剂，开发潜在硫资源，缓解了我国硫资源短缺的现状，使脱硫灰与硫铁矿两种资源得到有效利用，实现企业产业的循环经济、可持续发展。
(6)产物固体渣料中氧化钙的含量增加，固体渣料冷却后作为水泥熟料进行水泥生产，实现了脱硫灰的综合利用。
(7)利用本发明工艺分解脱硫灰，脱硫灰分解率≥97％，烟气产物中SO2气体体积分数增加20-40％，可以直接用作生产硫酸的原料气。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例所使用的脱硫灰原料的主要化学成分重量百分比为：氧化钙40％，二氧化硅1.5％，二氧化硫45％，三氧化二铁1％，三氧化二铝1％，氧化镁0.2％，氧化钠0.25％，氧化钾0.9％、二氧化钛0.65％，五氧化二磷0.65％。
硫铁矿中硫元素重量百分比为40％，铁重量含量40％。
所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为50μm。
本实施例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比3:10的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，所述载气流量为7m3/min，控制沸腾炉内温度800℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为25％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为98％，生成的固体产物中氧化钙含量为72％，可直接用作生产水泥。
实施例2
本实施例所使用的脱硫灰原料的主要化学成分重量百分比为：氧化钙35％，二氧化硅2.5％，二氧化硫48％，三氧化二铁2％，三氧化二铝2.05％，氧化镁0.35％，氧化钠0.51％，氧化钾1.69％、二氧化钛1.1％，五氧化二磷1.08％。
硫铁矿中硫元素重量百分比为28％，铁重量含量29％。
所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为20μm。
本实施例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比1:10的比例混合均匀后，以氩气为载气喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，所述载气流量为6m3/min，控制沸腾炉内温度700℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为22％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为97％，生成的固体产物中氧化钙含量为71％，可直接用作生产水泥。
实施例3
本实施例所使用的脱硫灰原料的主要化学成分重量百分比为：氧化钙45％，二氧化硅1.0％，二氧化硫35％，三氧化二铁0.1％，三氧化二铝0.1％，氧化镁0.15％，氧化钠0.01％，氧化钾0.09％、二氧化钛0.05％，五氧化二磷0.07％。
硫铁矿中硫元素重量百分比为46％，铁重量含量51％。
所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为80μm。
本实施例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比3:10的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，所述载气流量为8m3/min，控制沸腾炉内温度900℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为26％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为98.25％，生成的固体产物中氧化钙含量为72％，可直接用作生产水泥。
实施例4
本实施例所使用的脱硫灰原料的主要化学成分重量百分比为：氧化钙41％,二氧化硅2.11％,二氧化硫48％，三氧化二铁1.52％，三氧化二铝1.73％，氧化镁0.29％，氧化钠0.44％，氧化钾1.32％、二氧化钛0.80％，五氧化二磷0.72％
硫铁矿中硫元素重量百分比为39％，铁重量含量30％。
所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为60μm。
本实施例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比2.5:10的比例混合均匀后，通过沸腾床喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，控制沸腾炉内温度800℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为23％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为97％，生成的固体产物中氧化钙含量为71％，可直接用作生产水泥。
对比例1
本实施例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所使用的脱硫灰原料的主要化学成分重量百分比为：氧化钙32％,二氧化硅3％,二氧化硫32％，三氧化二铁2.2％，三氧化二铝2.1％，氧化镁0.2％，氧化钠0.25％，氧化钾0.9％、二氧化钛0.65％，五氧化二磷0.65％。
硫铁矿中硫元素重量百分比为40％，铁重量含量40％。
所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为60μm。
本对比例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，包括如下步骤：
将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比3:10的比例混合均匀后，以氮气为载气喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，所述载气流量为7m3/min，控制沸腾炉内温度800℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为13％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为76％，生成的固体产物中氧化钙含量为61％。
对比例2
本对比例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比0:10的比例混合后以氮气为载气喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，所述载气流量为8m3/min，控制沸腾炉内温度在800℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸，固体产物用作水泥熟料用于水泥生产。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为12％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为30％，生成的固体产物中氧化钙含量为40％。
对比例3
本对比例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为100μm。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为13％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为80％，生成的固体产物中氧化钙含量为70％。
对比例4
本对比例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述载气流量为10m3/min。。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为12％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为78％，生成的固体产物中氧化钙含量为71％。
对比例5
本对比例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤2)中，所述载气流量为5m3/min。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为12％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为75％，生成的固体产物中氧化钙含量为70％。
对比例6
本对比例提供一种脱硫灰制备硫酸的方法，与实施例1相比，不同之处在于，所述硫铁矿中硫元素重量百分比为25％，铁重量含量55％。
用烟气分析仪在线连续检测炉气中二氧化硫体积含量，稳定时气体产物二氧化硫体积含量为13％，反应结束时，停止加热沸腾炉，自然冷却后测定固体渣料成分，用碘量法测定残渣中S含量，计算出脱硫灰分解率为76％，生成的固体产物中氧化钙含量为71％。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种脱硫灰制备硫酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将硫铁矿粉与脱硫灰以质量比1-4:10的比例混合均匀后喷吹到沸腾炉的炉膛中进行脱硫灰的分解反应，控制沸腾炉内温度在700℃，反应后产生的烟气中SO2气体进入制酸系统制备硫酸；
所述喷吹方式为惰性气体作为载气；所述载气流量为6-8m3/min；
硫铁矿作为还原剂使脱硫灰还原分解产生二氧化硫气体发生的主要反应如下：
利用所述方法分解脱硫灰，脱硫灰分解率≥97％，烟气产物中SO2气体体积分数增加20-40％，可以直接用作生产硫酸的原料气；
所述脱硫灰的主要化学成分重量百分比为氧化钙35-45％，二氧化硅1.0-2.5％，二氧化硫35-48％，三氧化二铁0.1-2％，三氧化二铝0.1-2.05％，氧化镁0.15-0.35％，氧化钠0.01-0.51％，氧化钾0.09-1.69％、二氧化钛0.05-1.1％，五氧化二磷0.07-1.08％；所述惰性气体为氩气;
所述硫铁矿粉与脱硫灰的粒径为20-80μm;
所述硫铁矿中硫元素重量百分比为28-46％，铁重量含量29-51％。
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