CN112981131B - 一种再生铅连续低温熔炼方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生铅连续低温熔炼方法。该方法是将含铅物料、煤、含铁物料、含钙物料及钠盐混合后，连续加入富氧侧吹氧化炉内，于1100～1200℃温度下进行保温熔炼，熔炼过程中连续回收粗铅；富氧侧吹氧化炉熔炼过程中产生的高铅渣间歇流入富氧侧吹还原炉内，于1100～1200℃温度下进行保温熔炼，熔炼过程中连续回收粗铅。该方法通过构建铁‑硅‑钙‑钠四元低熔点熔炼渣型体系，能够大幅度降低再生铅熔炼的温度，降低熔炼能耗，且采用富氧侧吹双炉进行连续熔炼，解决了传统方法二氧化硫浓度波动大、难治理的问题。

Description

一种再生铅连续低温熔炼方法
技术领域
本发明涉及一种再生铅的冶炼方法，具体涉及一种再生铅连续低温熔炼方法，属于有色金属冶炼技术领域。
技术背景
随着铅行业的不断发展，铅原料消耗越来越大，其可采资源越来越少，铅的回收再利用自然成为铅行业关注的重点。目前，工业发达国家及中等发展国家再生铅产量已经超过原生铅产量：如美国再生铅产量已占铅总产量70％以上，欧洲达到80％，部分铅资源短缺国家已经达到90％以上，全球平均达到50％，而我国再生铅产量占比不到43％，低于世界平均水平，例如2019年我国精铅产量约为580万吨，原生铅340万吨，再生铅237万吨。再生铅与原生铅相比，铅冶炼过程能耗低，污染物排放少，符合节能环保要求，此外，废铅的回收再利用可以带来更多成本效益，节约能源开采，减少填埋焚烧成本，减少大气污染等，由此可见，从含铅废料中回收铅及铅再生具有重要意义。
我国再生铅原料85％以上来自废铅酸蓄电池，废铅酸电池中的铅主要分布在板栅和铅膏中，而铅膏中的铅为氧化物和硫酸盐，成分复杂，造成铅再生方法困难。
铅膏中硫含量低，其熔炼过程低浓度二氧化硫污染控制一直是困扰行业的难题，国外盛行的预脱硫方法成本高、处理规模小，在我国根本不具备大规模市场推广条件；富氧侧吹炉熔炼铅膏技术解决了铅膏规模化处理难题，且其熔炼烟气中二氧化硫浓度较高，具备制酸的可能，与之伴随的是由于熔炼温度高，熔炼烟尘率高达25％以上，大量物料循环熔炼导致生产成本居高不下，传统的单侧吹炉处理方法烟气二氧化硫浓度波动大也为制酸增加了难度，从根本上解决富氧侧吹炉烟尘率高、烟气二氧化硫浓度波动大的难题是我国再生铅清洁生产的关键。
发明内容
针对现有技术对于铅膏等冶炼过程存在的不足，本发明的目的是在于提供一种再生铅连续低温熔炼方法，该方法通过构建铁-硅-钙-钠四元低熔点熔炼渣型体系，能够大幅度降低再生铅熔炼的温度，降低熔炼能耗，且采用富氧侧吹双炉进行连续熔炼，解决了传统方法二氧化硫浓度波动大、难治理的问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种再生铅连续低温熔炼方法，该方法是将含铅物料、煤、含铁物料、含钙物料及钠盐混合后，连续加入富氧侧吹氧化炉内，于1100～1200℃温度下进行保温熔炼，熔炼过程中连续回收粗铅；富氧侧吹氧化炉熔炼过程中产生的高铅渣间歇流入富氧侧吹还原炉内，于1100～1200℃温度下进行保温熔炼，熔炼过程中连续回收粗铅。
作为一个优选的方案，含铅物料、煤、含铁物料、含钙物料及钠盐配料满足：摩尔比铁/硅＝1.1～1.3，摩尔比钙/硅＝0.4～0.6；碳酸钠的质量占含铅物料质量的1％～3％；煤的质量占含铅物料质量的10％～20％。原料组成中铁、硅、钙及钠的比例需要控制在适当的比例范围内有利于获得铁-硅-钙-钠四元低熔点熔炼渣型体系，大幅度降低熔炼问题，降低烟尘率。
作为一个优选的方案，所述含铅物料为铅膏或铅膏与铅泥、铅渣的混合物。
作为一个优选的方案，所述含铁物料为铁矿石和/或铁屑。
作为一个优选的方案，所述含钙物料为石子和/或石灰石。含钙物料主要提供参与造渣的钙元素，有利于造渣过程。
作为一个优选的方案，所述钠盐主要提供钠元素，常见的钠盐为碳酸钠。
作为一个优选的方案，富氧侧吹氧化炉熔炼的时间为2～3小时。
作为一个优选的方案，富氧侧吹还原炉熔炼的时间为2～3小时。
作为一个优选的方案，富氧侧吹氧化炉熔炼过程中产生的烟气二氧化硫浓度为2％～3％。
作为一个优选的方案，富氧侧吹还原炉熔炼过程中产生的烟气二氧化硫浓度为0.1％～1％。通过富氧侧吹氧化炉和富氧侧吹还原炉的双炉熔炼过程双炉产生的烟气中二氧化硫的含量相对稳定，有利于后续的制酸过程，克服了现有技术中单侧吹炉处理铅膏过程中烟气中二氧化硫浓度波动大，制酸困难等技术缺陷。富氧侧吹氧化炉和富氧侧吹还原炉熔炼过程中产生的烟气采用常规方法进行余热回收、除尘以及富集后进入制酸系统。除尘过程收集的粉尘返回熔炼过程。除尘后的烟气经过离子液吸收富集至二氧化硫的浓度达到6％以上进入制酸系统。采用离子液富集二氧化硫的过程为本领域常规技术，采用的离子液体如有机胺、烷基季铵等有机阳离子和AlCl4 -等无机阴离子。
作为一个优选的方案，所述高铅渣铅含量为20％～60％。
本发明技术方案为了保证再生铅的连续熔炼，富氧侧吹氧化炉采用连续进料、间断出料的方式，而富氧侧吹还原炉采用间断进料、连续出料方式。
本发明技术方案在含铅物料进行熔炼过程中搭配含铁物料、含钙物料及钠盐等构建铁-硅-钙-钠构建四元低温熔炼渣型体系，代替传统铁-硅-钙三元渣型体系，大幅度降低熔炼温度。
本发明的再生铅连续低温熔炼过程及反应原理：物料进入侧吹氧化炉内主要进行如下熔炼反应：
PbSO4+C＝Pb+SO2+CO2(反应1)；
除此之外，铅膏加入炉内还会经历分解及其他反应，其反应过程如下：
PbSO4＝PbO+SO3(反应2)；
PbO2+C＝Pb+CO2(反应3)；
PbO+C＝Pb+CO(反应4)；
PbSO4＝PbO+SO2+1/2O2(反应5)；
物料进入侧吹还原炉内主要进行如下造渣反应：钠盐与铁硅钙结合成四元渣：
Na2CO3+SiO2＝Na2SiO3+CO2(反应6)
SiO2+FeO＝FeSiO3(反应7)
CaO+SiO2＝CaSiO3(反应8)
CaO+2FeO＝CaFe2O3(反应9)
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1.本发明技术方案通过构建铁-硅-钙-钠四元低熔点熔炼渣型体系，能够将火法炼铅温度从传统方法的1300℃以上降低至1150℃以下，大大降低了熔炼能耗。
2.本发明技术方案通过采用富氧侧吹双炉进行连续熔炼，解决了传统方法二氧化硫浓度波动大、难治理的问题。
3.本发明技术方案通过富氧侧吹双炉熔炼后，产生的最终熔炼渣含铅低(<1％)，且为玻璃态，满足一般工业固废要求，可直接作为水泥厂原料，熔炼烟尘率低(<14％)，直接返回配料。
附图说明
图1为本发明再生铅连续低温熔炼的工艺流程图。
图2为本发明再生铅熔炼过程中铁-硅-钙-钠四元相图；在FeO-SiO2-CaO-Na2O四元渣系中，在反应温度在1100℃时，四元渣系中的低熔点液相区域显著大于FeO-SiO2-CaO三元渣系中的液相区域，这主要是添加碳酸钠后，反应体系生成Na2Ca2SiO7、Na2CaSiO4、Na4CaSi3O9、Na2Ca3Si6O16、NaFeSi2O6、NaFe2O3、Na2FeSiO4、Na8Ca3Si5O17、Na5FeSi4O12、Na2Si2O5等含钠低熔点相；此外从中还可以看出增大钠盐的添加比例也有利于增大反应体系液相的生成区域。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
该实施例以安徽某厂的铅膏为研究对象，将300kg铅膏(Pb 75.89％、S 6.16％、Si0.62％)，搭配煤(58.5kg)、石子(6kg)、铁屑(6kg)、碳酸钠(7.5kg)连续加入侧吹氧化炉中，加完料后在1130～1150℃下保温3h，高铅渣直接流入还原炉于1130～1150℃温度下进行保温熔炼3小时，最终得到氧化炉粗铅98.33kg(含铅98.78％)，还原炉粗铅126.51kg(含铅99.12％)，铅总回收率97.74％，烟尘率13.88％，氧化炉烟气二氧化硫浓度稳定在2.86％，还原炉烟气二氧化硫浓度稳定在0.32％。
实施例2
本发明以安徽某厂的铅膏为研究对象，将300kg铅膏(Pb 75.89％、S 6.16％、Si0.62％)，搭配煤(58.5kg)、石子(5kg)、铁屑(5kg)、碳酸钠(9kg)连续加入侧吹氧化炉中，加完料后在1120～1140℃下保温2.5h，高铅渣直接流入还原炉，于1120～1140℃温度下进行保温熔炼2.5小时，最终得到氧化炉粗铅96.33kg(含铅99.18％)，还原炉粗铅127.40kg(含铅99.32％)，铅总回收率97.54％，烟尘率12.16％，氧化炉烟气二氧化硫浓度稳定在2.57％，还原炉烟气二氧化硫浓度稳定在0.31％。
对比实施例1
实施例步骤如实施例1，只是不添加碳酸钠，其他步骤保持不变，则该温度下，实验无法得到粗铅，且无法造渣。
对比实施例2
实施例步骤如实施例1，只是不添加碳酸钠，另补加煤量，增至78kg，则熔池温度可达1300℃，在该温度下保温3小时，其他步骤保持不变，最终得到氧化炉粗铅87kg(含铅98.78％)，还原炉粗铅105kg(含铅99.12％)，铅总回收率97.74％，烟尘率27.07％，氧化炉烟气二氧化硫浓度稳定在2.86％，还原炉烟气二氧化硫浓度稳定在0.32％。

Claims (5)

1.一种再生铅连续低温熔炼方法，其特征在于：将含铅物料、煤、含铁物料、含钙物料及钠盐混合后，连续加入富氧侧吹氧化炉内，于1100～1200℃温度下进行保温熔炼，熔炼过程中连续回收粗铅；富氧侧吹氧化炉熔炼过程中产生的高铅渣间歇流入富氧侧吹还原炉内，于1100～1200℃温度下进行保温熔炼，熔炼过程中连续回收粗铅；
含铅物料、煤、含铁物料、含钙物料及钠盐配料满足：
摩尔比铁/硅＝1.1～1.3，摩尔比钙/硅＝0.4～0.6；
钠盐的质量占含铅物料质量的1％～3％；
煤的质量占含铅物料质量的10％～20％；
富氧侧吹氧化炉熔炼过程中产生的烟气二氧化硫浓度为2％～3％；
富氧侧吹还原炉熔炼过程中产生的烟气二氧化硫浓度为0.1％～1％。
2.根据权利要求1所述的一种再生铅连续低温熔炼方法，其特征在于：
所述含铅物料为铅膏，或铅膏与铅泥、铅渣的混合物；
所述含铁物料为铁矿石和/或铁屑；
所述含钙物料为石子和/或石灰石；
所述钠盐为碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种再生铅连续低温熔炼方法，其特征在于：富氧侧吹氧化炉熔炼的时间为2～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种再生铅连续低温熔炼方法，其特征在于：富氧侧吹还原炉熔炼的时间为2～3小时。
5.根据权利要求1所述的一种再生铅连续低温熔炼方法，其特征在于：所述高铅渣的铅含量为20％～60％。
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