CN102965510B

CN102965510B - 低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法和设备

Info

Publication number: CN102965510B
Application number: CN201210491767.XA
Authority: CN
Inventors: 唐朝波; 陈永明; 唐谟堂; 杨声海; 何静; 杨建广
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102965510A

Abstract

本发明公开了一种低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法和设备,该方法以富铁重金属固废作固硫剂,无烟碎煤作还原剂,先将低硫含铅二次物料等原料与固硫剂及熔剂等充分混匀干燥及制粒,然后将混合制粒料和还原（燃料）煤连续加入到氧气侧吹熔池熔炼炉中进行还原固硫熔炼,在无二氧化硫产生的情况下一步产出粗铅、铁锍和含硫炉渣,原料中的硫被固定在含硫炉渣和铁锍中，彻底消除低浓度二氧化硫污染，并高效低成本的回收固硫剂中的铁、金、银、锡、锑、铋等有价元素，实现了低硫含铅二次物料的连续清洁冶炼和富铁重金属固废的连续无害化处理,具有化害为利,变废为宝,流程简短，环境友好及成本低廉等优点。本发明对低硫含铅二次物料的连续清洁冶炼和重金属固废的治理及资源利用均具有重大意义。

Description

低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法和设备

技术领域

本发明公开了一种低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法及设备；具体涉及一种连续清洁处理低硫含铅二次物料与无害化处置富铁重金属固体废弃物的方法及设备，属于二次资源综合利用和工业固废处理技术领域。

背景技术

我国是世界最大的铅生产国，同时也是世界最大的铅酸蓄电池生产国，每年产生200万吨以上的废铅酸蓄电池胶泥,是低硫含铅二次物料原料的最主要来源，这些胶泥除少部分和硫化铅精矿搭配进入铅冶炼系统外，大部分采用湿法脱硫转化-还原熔炼工艺，该工艺存在湿法脱硫消耗大量试剂并产生大量废水、还原熔炼为间断作业，能耗高、成本高等严重问题。其他铅二次物料如在有色金属及铁锰冶金过程中产生的多种难处理铅二次物料,如铅烟灰、铅泥、硫酸铅渣、废电瓶熔炼渣等。铅烟灰包括再生铅冶炼烟尘、鼓风炉炼铅烟尘、铜转炉烟尘、铅冰铜处理烟尘、锰厂回收的含铅烟尘、钢厂回收的含铅烟尘;铅泥包括含铅废水处理产生的污泥、制酸尾气喷淋捕集的酸泥、铅厂雨水和循环水收集的污泥;硫酸铅渣系湿法冶金废渣,包括次氧化锌的硫酸浸出渣、湿法炼锌厂的高酸浸出渣、炼锌厂高压氧浸渣的选硫尾矿。这些铅二次物料大多采用反射炉或烧结-鼓风炉土法冶炼，同样存在污染重，能耗大等严重问题。

同时我国有色和化工行业每年产生大量高铁工业固废，如锌浸出磁选窑渣、黄铁矿烧渣等，年产出量几千万吨，不仅含有丰富的铁、金、银、锡、锑等有价元素（如黄铁矿烧渣含Fe >40%，Ag>100g/t，Au>1g/t，锌浸出渣磁选窑渣含Fe>40%，Au>2g/t，Ag>300g/t），也富含铅、砷、镉、锌有毒元素。迄今为止，对于上述高铁工业固废，国内外还未有成熟可靠的处理方法，绝大部分就地堆存，不仅造成资源大量闲置浪费，而且成为重金属污染重大隐患。

至今为止,尚未有连续清洁冶炼低硫含铅二次物料和无害化处置富铁重金属固废的报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而是提供一种处理低硫含铅二次物料与富铁重金属固废的方法及设备；实现连续清洁冶炼低硫含铅二次物料和无害化处置黄铁矿烧渣等富铁重金属固体废弃物,有效利用数量巨大的低硫含铅二次物料资源,在无二氧化硫产生的情况下一步炼制粗铅和铁锍,并回收低硫含铅二次物料和固硫剂中的金、银、锡、锑、铋等有价元素，化害为利,变废为宝。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法,其特征在于：

以固硫剂、熔剂、低硫含铅二次物料作为混合制粒料，以煤为还原剂和燃料；

将固硫剂、熔剂、低硫含铅二次物料混匀制粒、干燥得制粒料，制粒料中水的质量百分含量为2%~25%,然后将制粒料、还原剂和燃料连续加入到氧气侧吹熔炼炉中进行还原固硫熔炼；得到粗铅、铁锍、含硫炉渣和烟气；还原剂和燃料的用量为混合制粒料总质量的10%~30%；

所述固硫剂为富铁重金属固体废弃物；所述熔剂为含钙化合物；

熔炼工艺技术条件为:

1)熔炼温度：1050℃-1300℃，

2)料粒加入速度，按每平方米炉膛面积计算为：1.00-5.00t/h，

3)空气鼓风量按每平方米入风口面积计算为：20-100Nm³/min，空气中氧的质量百分含量：22%-99%，

4)风压：1-10大气压。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法,制粒料中:固硫剂的用量，根据低硫含铅二次物料中硫全部反应生成硫化亚铁所需铁的理论量换算得到的富铁重金属固体废弃物质量的1.0-1.5倍；

熔剂的用量为固硫剂与低硫含铅二次物料总质量的1-10%；

所述低硫含铅二次物料中硫的质量百分含量为1-15%，铅的质量百分含量为3-70%；具体选自废铅酸蓄电池胶泥、含硫铅烟灰、硫酸铅渣、铅泥中的至少一种；所述固硫剂中铁的质量百分含量为5-70%，具体选自含氧化铁的黄铁矿烧渣、湿法冶金的富铁渣、氧化铁矿、富含氧化铁的氧化铅矿、炼锌厂窑渣的磁选铁渣中的至少一种；所述熔剂选自生石灰，消石灰，石灰石中的至少一种。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼方法,所述低硫含铅二次物料的粒度为0.02-10mm；所述富铁重金属固体废弃物的粒度为0.02-10mm；所述还原剂和燃料选自无烟煤，粒度为0.02-25mm。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼设备，包括由耐火材料砌成的炉体，其特征在于：炉体内设有一矩形炉腔，炉体上设有一与所述炉腔连通的烟道；在所述炉腔内设有石墨电极以及一由耐火材料砌成的隔墙，所述隔墙将所述炉腔分隔为相互连通的还原固硫熔炼区与静置澄清区；在炉体上设有一与所述还原固硫熔炼区连通的加料口；在还原固硫熔炼区设有至少1组鼓风喷嘴；在静置澄清区，沿炉腔高度方向从上至下依次设有炉渣放出口，铁锍放出口，虹吸放铅口。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼设备，在所述炉体外包裹有冷却水套；所述冷却水套由铜或钢造。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼设备，所述鼓风喷嘴为2组，分别设置在还原固硫熔炼区的炉体两侧，且位于还原固硫熔炼区中炉渣线以上位置，鼓风喷嘴轴线与水平面之间的夹角α为-30°≤α≤30°；每一个鼓风喷嘴的横截面积为5-100cm²，鼓风喷嘴位置的炉内水平横截面积为2-20m²；

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼设备，所述炉腔底面浇筑有防渗漏衬耐火材料。

本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼设备，烟道与外设余热锅炉连通，炉气通过余热锅炉二次完全燃烧生产高压蒸汽，余热锅炉尾气冷却、收尘、碱洗后排放。

本发明由于采用上述设备及工艺方法，专门设计适合于还原固锍连续熔池熔炼的富氧侧吹熔炼炉，通过控制炉料、燃料(还原剂)及富氧空气流量的比例来控制还原固锍熔炼气氛为强还原性气氛，连续清洁冶炼低硫含铅二次物料和无害化处置黄铁矿烧渣等富铁重金属固体废弃物，一步得到粗铅、铁锍和含硫炉渣。原料中正价态硫被还原成-2价态,被铁固成铁锍，彻底消除了低浓度二氧化硫气体污染，而高铁固废及低硫含铅二次物料中的金、银、锡、锑、铋等有价元素则被粗铅捕集，实现了高铁固废中的有价元素清洁高效回收。

1.工艺过程原理

首先,氧化铁被还原成氧化亚铁或金属铁：

Fe₂O₃+CO=2FeO+CO₂

Fe₂O₃+3CO=2Fe+3CO₂

铅废料中的硫酸铅也被还原:

PbSO₄+4CO=PbS+4CO₂

在900~1200℃的温度及还原性气氛下产生还原固硫反应，产生的FeS形成铁锍相，产生的CaS进入炉渣相并形成稳定的硅铁钙炉渣:

FeO+PbS+CO=Pb+FeS+CO₂

Fe+PbS=Pb+FeS

CaO+PbS=PbO+CaS

氧化铅也产生还原反应：

PbO+CO=Pb+CO₂

PbO₂+2CO=Pb+2CO₂

2.操作制度与步骤

1)将各种低硫含铅二次物料与固硫剂及熔剂充分混匀制粒及干燥,2)制粒料和还原（燃料）煤从熔炼炉顶部加料口连续均匀加入炉内；3)从炉侧鼓风喷嘴吹入富氧气体或者富氧空气及粉煤或天然气等燃料到熔池熔炼区，产生剧烈的燃烧反应,提供热量维持炉内熔体温度，通过控制富氧空气与燃料的比例，维持强还原性气氛；4)在强还原气氛下，制粒料内的固硫剂与含硫铅化合物发生还原固锍反应，生成粗铅、铁锍、含硫炉渣和烟气四种产物;5)熔炼液体产物进入炉缸澄清区,完成熔渣、铁锍与粗铅的澄清分离，并分别连续排出炉外;6)CO浓度较高的高温烟气进入余热锅炉燃烧生产高压蒸汽,冷却、收尘及碱洗后排放；7）熔炼得到的粗铅电解精炼得到精铅和阳极泥，并从阳极泥中回收金、银、锡、锑等有价金属，以粗铅计，熔炼过程金属回收率Pb≥92%,Au≥97%；Ag≥95%，Sb≥50%，Sn≥40%；8）熔炼得到的铁锍进入富氧吹炼炉进行和连续吹炼，得到高浓度烟气、含铅烟尘及炉渣，高浓度烟气送制硫酸，炉渣作为生产水泥的配料出售。

综上所述，本发明以含有铅或其他有色金属及贵金属的富铁重金属固体废弃物作固硫剂,粉煤（或碎煤）作还原剂和燃料,在无二氧化硫产生的情况下连续清洁冶炼低硫含铅二次物料和无害化处置黄铁矿烧渣等富铁重金属固体废弃物，一步得到粗铅、铁锍和含硫炉渣。高铁固废及低硫含铅二次物料中的金、银、锡、锑、铋等有价元素则被粗铅捕集，同时实现了低硫含铅二次物料的连续清洁冶炼和高铁固废中的有价元素清洁高效回收。具有化害为利,变废为宝,流程简短,环境友好及成本低廉等优点,对低硫含铅二次物料的清洁生产和重金属污染治理均具有重大意义。

附图说明

附图1为本发明工艺流程图。

附图2为本发明设备结构示意图。

图2中，1-虹吸放铅口；2-静置澄清区；3-铁锍放出口；4-炉渣放出口；5-石墨电极；6；隔墙；7-烟道；8-加料口；9-还原固硫熔炼区；10-鼓风喷嘴。

具体实施方式

下面用具体实施方式并结合附图详细描述本发明。

参见附图2，本发明低硫含铅二次物料和富铁重金属固废的还原固硫熔池熔炼设备，包括由耐火材料砌成的炉体，炉体内设有一矩形炉腔，炉体上设有一与所述炉腔连通的烟道7；在所述炉腔内设有石墨电极5以及一由耐火材料砌成的隔墙6，所述隔墙将所述炉腔分隔为相互连通的还原固硫熔炼区9与静置澄清区2；在炉体上设有一与所述还原固硫熔炼区9连通的加料口8；在还原固硫熔炼区9设有至少1组鼓风喷嘴10；在静置澄清区2，沿炉腔高度方向从上至下依次设有炉渣放出口4，铁锍放出口3，虹吸放铅口1；在所述炉体外包裹有冷却水套；所述冷却水套由铜或钢造。

本实施例中，所述鼓风喷嘴10为2组，分别设置在还原固硫熔炼区9的炉体两侧，且位于还原固硫熔炼区中炉渣线以上位置，鼓风喷嘴轴线与水平面之间的夹角α为-30°≤α≤30°；每一个鼓风喷嘴的横截面积为5-100cm²，鼓风喷嘴位置的炉内水平横截面积为2~20m²；

本实施例中，所述炉腔底面浇筑有防渗漏衬耐火材料。

本实施例中，烟道7与外设余热锅炉连通，炉气通过余热锅炉二次完全燃烧生产高压蒸汽，余热锅炉尾气冷却、收尘、碱洗后排放。

本发明处理方法提供以下3个具体实施例，各实施例中采用的铅物料的种类和成分如表1,固硫剂的种类和成分如表2，熔剂的种类和成分见表3。需要指出的是：本发明的保护范围并不限于表1、表2及表3所示的铅物料种类。实施例中未特别注明的成分比例，均为质量百分比。

表1铅物料的种类及化学成分/%

表2固硫剂的的种类及化学成分/%

表3熔剂的种类及化学成分/%

实施例1 2%硫含量的炉料熔炼

取铅烟灰A 100t、硫酸铅渣B 40t、本地氧化铅矿B 120t、宝山氧化铅矿227t和石灰石13t,配制成500t炉料,其主成分(%)为:Pb 19.30,S 1.98,FeO 23.93,SiO₂ 15.23,CaO5.83,Ag 82.96g/t。然后在混料机中分批混匀并制粒,再配入125t的还原煤后,将干制粒料和还原煤连续加入2M²富氧侧吹炉中，侧吹炉风口区横截面积为2m²;熔炼温度1050℃～1300℃,风压4.2～4.5大气压,风量250～340m³/min，氧气浓度40～60%，炉渣温度为1150℃;连续熔炼4天,共产出：

粗铅77.50t,含Pb 96%,Ag 380g/t,铅直收率77.98%；

烟灰42.93t,含Pb 35.42%,铅回收率92.86%；

水淬炉渣213t,含Pb 1.96%,S 0.59%,FeO 37.72%,SiO₂ 29.37%,CaO 11.37%；

铁锍52.7t,含Pb 5.15%,S 16.50%,Fe 48.69%,固硫率＞99%。

经当地环保局监测,排放烟气量为20130～20190Nm³/h,其中有害成分含量(mg/m³)为：铅0.029～0.034，镉0.00017～0.00021,二氧化硫449～458,均符合国家《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996二级标准。

实施例2 4%硫含量的炉料熔炼

取铅烟灰B 230t、硫酸铅渣A 200t、本地氧化铅矿C 410t、废电瓶熔炼渣40t和石灰石20t,配制成900t炉料,其主成分(%)为:Pb 30.15,S 4.00,FeO 26.85,SiO₂ 13.34,CaO5.03,然后在混料机中分批混匀并制粒,再配入225t的还原煤后,将干制粒料和还原煤连续加入2M²富氧侧吹炉中，侧吹炉风口区横截面积为2m²,熔炼温度1050℃～1250℃,风压3～4大气压,风量200～350m³/min，氧气浓度40～60%，连续熔炼8天10小时,共产出：

粗铅243.8t,含Pb 95.67%,铅直收率85.95%；

烟灰62t,含Pb 38.45%,铅回收率94.73%；

水淬炉渣362t,含Pb 1.62%,S 0.51%,FeO 38.71%,SiO₂ 31.06%,CaO 12.13%；

铁锍144t,含Pb5.84%,S23.52%,Fe55.28%，固硫率＞99%。

经当地环保局监测,排放烟气量为20110～20200Nm³/h,其中有害成分含量(mg/m³)为：铅0.022～0.032，镉0.00016～0.00025,二氧化硫443～468,均符合国家《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996二级标准。

实施例36%硫含量的炉料熔炼

取铅烟灰A 180t、铅泥A 180t、本地氧化铅矿A 220t、黄铁矿烧渣A 15t和石灰石5t,配制成600t炉料,其主成分(%)为:Pb 32.15,S 6.00,FeO 22.34,SiO₂ 5.17,CaO 2.02,Ag 55.4g/t。然后在混料机中分批混匀并制粒,再配入150t的还原煤后,将干制粒料和还原煤连续加入2M²富氧侧吹炉中，侧吹炉风口区横截面积为2m²,熔炼温度1050℃～1300℃,风压4.2～4.5大气压,风量250～340m³/min，氧气浓度40～60%，炉渣温度为1150℃;连续熔炼4天,共产出：

粗铅172.4t,含Pb 95.68%,铅直收率86.86%；

烟灰38t,含Pb 37.56%,铅回收率92.93%；

水淬炉渣264t,含Pb 1.95%,S 0.68%,FeO 32.84%,SiO₂ 26.35%,CaO 10.29%；

铁锍150t,含Pb 5.66%,S 23.82%,Fe 50.66%，固硫率＞99%。

经当地环保局监测,排放烟气量为18040～24765Nm³/h,其中有害成分含量(mg/m³)为：铅0.027～0.034，二氧化硫428～537,黑度＜1,均符合国家《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996(新、改、扩)二级标准。

Claims

1.低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法,其特征在于：

将固硫剂、熔剂、低硫含铅二次物料混匀制粒、干燥得制粒料，制粒料中水的质量百分含量为2%-25%, 然后将制粒料、还原剂和燃料连续加入到氧气侧吹熔炼炉中进行还原固硫熔炼；得到粗铅、铁锍、含硫炉渣和烟气；还原剂和燃料的用量为混合制粒料总质量的10%-30%；

熔炼工艺技术条件为:

1) 熔炼温度：1050℃-1300℃，

2) 制粒料加入速度，按每平方米炉膛面积计算为：1.00-5.00t/h，

3) 空气鼓风量按每平方米入风口面积计算为：20-100 Nm³/min，空气中氧的质量百分含量：22%-99%，

4) 风压：1-10大气压；

所述氧气侧吹熔炼炉内设有一矩形炉腔，炉体上设有一与所述炉腔连通的烟道；在所述炉腔内设有石墨电极以及一由耐火材料砌成的隔墙，所述隔墙将所述炉腔分隔为相互连通的还原固硫熔炼区与静置澄清区；在炉体上设有一与所述还原固硫熔炼区连通的加料口；在还原固硫熔炼区设有至少1组鼓风喷嘴；在静置澄清区，沿炉腔高度方向从上至下依次设有炉渣放出口，铁锍放出口，虹吸放铅口。

2.根据权利要求1所述的低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法,其特征在于：制粒料中:

固硫剂的用量，根据低硫含铅二次物料中硫全部反应生成硫化亚铁所需铁的理论量换算得到的富铁重金属固体废弃物质量的1.0-1.5倍；

熔剂的用量为固硫剂与低硫含铅二次物料总质量的1-10%；

3.根据权利要求1或2所述的低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法,其特征在于：所述低硫含铅二次物料的粒度为0.02-10mm；所述富铁重金属固体废弃物的粒度为0.02-10mm；所述还原剂和燃料选自无烟煤，粒度为0.02-25mm。

4.根据权利要求3所述的低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法，其特征在于：在所述炉体外包裹有冷却水套；所述冷却水套由铜或钢造。

5.根据权利要求3所述的低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法，其特征在于：所述鼓风喷嘴为2组，分别设置在还原固硫熔炼区的炉体两侧，且位于还原固硫熔炼区中炉渣线以上位置，鼓风喷嘴轴线与水平面之间的夹角α为 -30^。≤α≤30^。；每一个鼓风喷嘴的横截面积为5-100cm²，鼓风喷嘴位置的炉内水平横截面积为2-20m²。

6.根据权利要求3所述的低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法，其特征在于：所述炉腔底面浇筑有防渗漏衬耐火材料。

7.根据权利要求3所述的低硫含铅二次物料和富铁重金属固体废弃物的还原固硫熔池熔炼方法，其特征在于：烟道与外设余热锅炉连通，炉气通过余热锅炉二次完全燃烧生产高压蒸汽，余热锅炉尾气冷却、收尘、碱洗后排放。