CN110343865B - 一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法 - Google Patents
一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,属于铅膏回收处理技术领域。该方法是将锥玻璃、铁粉及铅酸蓄电池铅膏与辅助物料混合,利用硫酸铅膏中的硫与铁粉中铁进行发酵固化反应,随后制坯、固化后采用火法熔炼,产出铅合金、铁鋶、烟尘和炉渣,既达到综合回收有价金属的目的,又减少了二氧化硫排放。该工艺简洁环保、成本低、回收效率高。
Description
技术领域
本发明属于铅膏回收处理技术领域,具体涉及一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法。
背景技术
在废铅酸蓄电池回收处置过程中,废铅酸蓄电池拆解后主要分为硫酸铅膏、铅栅、塑料颗粒与废酸等,其中硫酸铅膏既含有铅、锡与锑等有价金属,又含有大量有害的硫酸盐,硫酸铅膏是危险金属固体废物,近几年来,我国再生铅工业取得了显著进展,已初步形成独立产业,已有国内一些科研院校及企业针对国内废旧铅酸蓄电池铅膏冶炼中存在的回收率低、装置落后、成本高、低浓度SO2治理难度大的问题,研究了一些冶炼新工艺。
目前,湿法工艺有预脱硫-电解沉积工艺和固相电还原铅工艺,由于处理规模较小,应用较少;火法工艺有预脱硫-低温还原熔炼工艺和废旧铅酸蓄电池-富氧底吹熔炼再生铅新工艺。预脱硫-低温还原熔炼工艺是将废旧铅酸蓄电池铅膏先与碳酸钠或碳酸铵进行湿法脱硫,产出碳酸铅和副产品硫酸钠或硫酸铵,然后将脱硫后的铅膏进行还原熔炼,该工艺可有效降低熔炼过程二氧化硫的产生,但过程流程长,湿法脱硫成本高,投资大,副产品硫酸钠或硫酸铵销路差;废旧铅酸蓄电池自动分离-富氧底吹熔炼再生铅新工艺是将废旧铅酸蓄电池铅膏与铅精矿一起投入氧气底吹熔炼炉,产出粗铅和高铅渣,熔炼反应产生的SO2烟气与精矿熔炼烟气-起送去生产硫酸,高铅渣再经过还原处理产出粗铅,该工艺基本解决了硫的污染问题,但废旧铅酸蓄电池铅膏需与铅精矿一起处理,整个过程流程长,系统投资大。
发明内容
针对上述存在的问题,本发明提供了一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,该方法是将锥玻璃、铁粉及硫酸铅膏与辅助物料混合,利用硫酸铅膏中的硫与铁粉中铁进行发酵固化反应,随后制坯、固化后采用火法熔炼,产出铅合金、铁锍、烟尘和炉渣,既达到综合回收有价金属的目的,又减少了二氧化硫排放。该工艺简洁环保、成本低、回收效率高。
本发明的技术方案为:
一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:向废铅酸蓄电池铅膏内加入铁粉、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压8000kN~10000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆3~7天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;发生化学反应方程式为:
还原区:Fe2O3+CO=2FeO+CO2
PbSO4+4CO=PbS+4CO2
PbO+CO=Pb+CO2
CO2+C=2CO
FeO+CO+PbS=Pb+FeS+CO2
熔炼区:Fe2O3+2PbSO4+4C+CO=2FeS+2PbO+5CO2
PbSiO3+C=Pb+SiO2+CO
PbS+FeO+C=Pb+FeS+CO
O2+2C=2CO
合金与渣分离区:2PbO+C=Pb+CO2。
具体地,所述锥玻璃粉规格:≦3mm占总量的10%~30%,3~10mm占总量的50%~70%,10mm~30mm占总量的20%~40%。
优选地,所述铁粉为炼锌厂窑渣的磁选铁渣、黄铁矿烧渣、针铁矿渣、氧化铁矿渣以及含有价金属的氧化铁物料中的至少一种。
优选地,所述锥玻璃为含有价金属的显示屏、荧光屏和含铅玻璃中的至少一种。
优选地,所述S2中所述废铅酸蓄电池铅膏、铁粉、锥玻璃粉与石灰石的质量比为:2.9~4:4.2~4.8:1.3~1.8:1.0~1.2。
优选地,所述碳晶粒度为300mm~2000mm,所述碳晶与砖块的质量比为9.5~15:100。
优选地,所述富氧固硫炉鼓风压力10~16.5kPa,鼓风量100~180Nm3/min,氧气加入量4.8~10m3/min,空气含氧25%~35%,风眼角7°,料柱高度5~8m。
优选地,所述S4中所述还原区温度为750℃~1000℃。
优选地,所述S4中所述熔炼区温度为1000℃~1300℃。
优选地,所述S4中所述合金与渣分离区温度为1100℃~1200℃。
本发明的有益效果为:本发明提供了一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,该方法是通过向废铅酸蓄电池铅膏中添加铁粉,其与废铅酸蓄电池铅膏中的硫酸盐反应生成铁锍化合物,将大量硫元素固定进铁锍化合物内,随后加入锥玻璃,使铁锍化合物与锥玻璃的主要成分氧化铅与二氧化硅进行还原与造渣反应,将有价金属进行富集,最终,产生含有价金属的铅合金和矿渣,达到综合回收有价金属与减少二氧化硫排放的目的。该工艺简洁环保、成本低、效率高。
具体实施方式
本发明所述的实施例可以在上述技术方案的基础上,通过具体范围的不同替换,可以得到无数个实施例,因此,以下所述的几个实施例,仅仅只是无数个实施例中的较优实施例,任何在上述技术方案所做的技术替换,均属于本发明的保护范围。
以下结合本发明的工艺对本发明作进一步的说明,实施例中所用比例均为质量百分比,所发生的化学反应如下:
还原区:Fe2O3+CO=2FeO+CO2
PbSO4+4CO=PbS+4CO2
PbO+CO=Pb+CO2
CO2+C=2CO
FeO+CO+PbS=Pb+FeS+CO2
熔炼区:Fe2O3+2PbSO4+4C+CO=2FeS+2PbO+5CO2
PbSiO3+C=Pb+SiO2+CO
PbS+FeO+C=Pb+FeS+CO
O2+2C=2CO
合金与渣分离区:2PbO+C=Pb+CO2。
实施例1
一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:取甘洛某电池拆解厂的废铅酸蓄电池铅膏,加入针铁矿渣、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压8000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆3天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内连续熔炼2天1小时,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;所述富氧固硫炉鼓风压力10kPa,鼓风量100Nm3/min,氧气加入量4.8m3/min,空气含氧25%,风眼角7°,料柱高度5m。
优选地,所述锥玻璃为含有价金属的显示屏、荧光屏和含铅玻璃,质量比为1:2:1;所述碳晶粒度为300mm~900mm;所述S4中所述还原区温度为750℃~850℃;所述S4中所述熔炼区温度为1000℃~1100℃;所述S4中所述合金与渣分离区温度为1100℃~1150℃。
实施例2
一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:取甘洛某电池拆解厂的废铅酸蓄电池铅膏,加入针铁矿渣、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压9000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆5天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内连续熔炼4天6小时,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;所述富氧固硫炉鼓风压力15.3kPa,鼓风量150Nm3/min,氧气加入量6.5m3/min,空气含氧28%,风眼角7°,料柱高度6.2m。
优选地,所述锥玻璃为含有价金属的显示屏、荧光屏和含铅玻璃,质量比为1:3:2;所述碳晶粒度为900mm~1500mm;所述S4中所述还原区温度为850℃~950℃;所述S4中所述熔炼区温度为1100℃~1200℃;所述S4中所述合金与渣分离区温度为1100℃~1150℃。
实施例3
一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:取甘洛某电池拆解厂的废铅酸蓄电池铅膏,加入黄铁矿烧渣、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压10000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆7天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内连续熔炼5天23小时,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;所述富氧固硫炉鼓风压力16.5kPa,鼓风量180Nm3/min,氧气加入量10m3/min,空气含氧35%,风眼角7°,料柱高度8m。
优选地,所述锥玻璃为含有价金属的显示屏、荧光屏和含铅玻璃,质量比为1:4:3;所述碳晶粒度为1500mm~2000mm;所述S4中所述还原区温度为850℃~1000℃;所述S4中所述熔炼区温度为1000℃~1300℃;所述S4中所述合金与渣分离区温度为1100℃~1200℃。
由表5知,实施例1中产出的合金铅中铅直收率91.09%;烟尘含Pb30.84%,铅总回收率94.77%;熔渣渣率58.96%;铁锍产出率9.90%;固硫还原炉床能力32.01t/m2.d,固硫率89%,每吨铅单位烟气排放量6169m3/t,二氧化硫产生浓度727mg/m3,经过脱硫塔处理后,二氧化硫排放浓度低于50mg/m3,远低于《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》GB31574-2015大气污染物特别排放限值。
由表6知,实施例2中产出的合金铅中铅直收率90.76%;烟尘含Pb35.87%,铅总回收率95.05%;熔渣渣率58.61%;铁锍产出率12.83%;固硫还原炉床能力34.51t/m2.d,固硫率97%,每吨铅单位烟气排放量7054m3/t,二氧化硫产生浓度491mg/m3,经过脱硫塔处理后,二氧化硫排放浓度低于50mg/m3,远低于《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》GB31574-2015大气污染物特别排放限值。
由表7知,实施例3中产出的合金铅中铅直收率92.19%;烟尘含Pb24.15%,铅总回收率94.84%;熔渣渣率60.72%;铁锍产出率7.54%;固硫还原炉床能力35.16t/m2.d,固硫率96%,每吨铅单位烟气排放量8864m3/t,二氧化硫产生浓度249mg/m3,经过脱硫塔处理后,二氧化硫排放浓度低于50mg/m3,远低于《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》GB31574-2015大气污染物特别排放限值。
表1投入物料量:
表2 实施例1投入物料成分表(%)
表3 实施例2投入物料成分表(%)
表4 实施例3投入物料成分表(%)
表5 实施例1产出物料成分表(%)
表6 实施例2产出物料成分表(%)
表7 实施例3产出物料成分表(%)
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (3)
1.一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,其特征在于,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:取废铅酸蓄电池铅膏,加入针铁矿渣、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压8000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆3天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内连续熔炼2天1小时,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;所述富氧固硫炉鼓风压力10kPa,鼓风量100Nm3/min,氧气加入量4.8m3/min,空气含氧25%,风眼角7°,料柱高度5m;所述碳晶粒度为300mm~900mm,所述还原区温度为750℃~850℃,所述熔炼区温度为1000℃~1100℃,所述合金与渣分离区温度为1100℃~1150℃;发生化学反应方程式为:
还原区:Fe2O3+CO=2FeO+CO2 PbSO4+4CO=PbS+4CO2
PbO+CO=Pb+CO2 CO2+C=2CO
FeO+CO+PbS=Pb+FeS+CO2
熔炼区:Fe2O3+2PbSO4+4C+CO=2FeS+2PbO+5CO2
PbSiO3+C=Pb+SiO2+CO PbS+FeO+C=Pb+FeS+CO
O2+2C=2CO
合金与渣分离区:2PbO+C=Pb+CO2。
2.一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,其特征在于,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:取废铅酸蓄电池铅膏,加入针铁矿渣、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压9000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆5天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内连续熔炼4天6小时,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;所述富氧固硫炉鼓风压力15.3kPa,鼓风量150Nm3/min,氧气加入量6.5m3/min,空气含氧28%,风眼角7°,料柱高度6.2m;所述碳晶粒度为900mm~1500mm,所述还原区温度为850℃~950℃,所述熔炼区温度为1100℃~1200℃,所述合金与渣分离区温度为1100℃~1150℃;发生化学反应方程式为:
还原区:Fe2O3+CO=2FeO+CO2 PbSO4+4CO=PbS+4CO2
PbO+CO=Pb+CO2 CO2+C=2CO
FeO+CO+PbS=Pb+FeS+CO2
熔炼区:Fe2O3+2PbSO4+4C+CO=2FeS+2PbO+5CO2
PbSiO3+C=Pb+SiO2+CO PbS+FeO+C=Pb+FeS+CO
O2+2C=2CO
合金与渣分离区:2PbO+C=Pb+CO2。
3.一种利用铁粉、锥玻璃回收废铅酸蓄电池铅膏中有价金属的工艺方法,其特征在于,包括下列步骤:
S1. 物料破碎:将锥玻璃在粉碎机中破碎,得锥玻璃粉;
S2. 物料混合:取废铅酸蓄电池铅膏,加入黄铁矿烧渣、锥玻璃粉、石灰石,通过双梁抓斗桥式起重机混合后,发酵固化24h以上,得固化物料;
S3. 压砖制坯:将所述固化物料在双轴搅拌机中搅拌后,放入全自动成型静压机中加压10000kN进行压砖制坯,随后放入全自动码垛输送机码垛后,在常温下堆7天进行砖块固化反应,得砖块;
S4. 固硫炉还原熔炼:将所述砖块、碳晶投入到富氧固硫炉内连续熔炼5天23小时,在富氧固硫炉内与从下而上的高温烟气发生热交换反应,并形成还原区、熔炼区、合金与渣分离区;在所述还原区内砖块中的废铅酸蓄电池铅膏与铁元素反应生成铁锍,铁锍下流至所述熔炼区后,其内含的有价金属氧化物与碳晶反应,生成高温铁锍、铅合金、烟尘及熔渣;所述富氧固硫炉鼓风压力16.5kPa,鼓风量180Nm3/min,氧气加入量10m3/min,空气含氧35%,风眼角7°,料柱高度8m;所述碳晶粒度为1500mm~2000mm,所述还原区温度为850℃~1000℃,所述熔炼区温度为1000℃~1300℃,所述合金与渣分离区温度为1100℃~1200℃;发生化学反应方程式为:
还原区:Fe2O3+CO=2FeO+CO2 PbSO4+4CO=PbS+4CO2
PbO+CO=Pb+CO2 CO2+C=2CO
FeO+CO+PbS=Pb+FeS+CO2
熔炼区:Fe2O3+2PbSO4+4C+CO=2FeS+2PbO+5CO2
PbSiO3+C=Pb+SiO2+CO PbS+FeO+C=Pb+FeS+CO
O2+2C=2CO
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