CN103667712B - 一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法，包括步骤：1）将含铅废料、含铜废料、熔剂和含碳还原剂混合并制粒，控制含铅废料与含铜废料的配比，使（Cu+Fe）：S＝1.75～4：1(质量比)，2）加入熔炼设备中，水淬渣与炉料质量比为0.7～5:1，熔炼温度为1050～1250℃；3）保持熔炼的温度30～180min分离澄清铅合金、铜锍和熔炼渣。本发明提出的方法，可同步处理含铅和含铜废料，过程高效简洁，铅、铜金属直收率分别达到75%以上，产生的炉渣金属含量低，可用作建材原料；可一步实现废料中铅、铜等元素的提取和分离，铅、铜分别在铅合金和铜锍中得到富集，产品附加值高，后继处理简单。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染治理领域中的火法冶炼，具体涉及一种从含铅及含铜废料中同步提取重金属的方法。
背景技术
重金属废料多为冶金过程所产出的浸出渣、炉渣、污泥、烟灰等，其成份复杂，含铜、镍、铅、锌等多种有价金属，根据其主要金属成份可将其分为含铅废料、含铜废料等。传统重金属废料处理方法为通过固化填埋来防止废料中的有害元素泄露。近年来随着对资源循环利用要求的提高，根据废料成份采取针对性的冶金方法以提取其中的有价金属元素逐渐成为重金属废料处理的主要发展方向。
含铅废料目前主要采用火法冶炼工艺进行处理，其技术方案为在高温下通过还原剂将废料中的铅还原为金属铅，废料中其他成份或与熔剂造渣，或进入烟尘。常用的还原剂包括焦粒、煤粉等。造渣熔剂为含铁熔剂、石英砂和石灰石。工业生产设备为反射炉、鼓风炉。但由于含铅废渣中的硫元素易进入气相生成低浓度二氧化硫烟气，既不能采用传统的两转两吸法制硫酸，又难以通过常规碱水淋洗的方法实现达标排放，因此该技术方案存在环境污染大的缺点。针对这一问题，中国发明专利（CN102154555B）提出将铅废料与固硫剂、粘结剂及还原剂充分混匀，压制团块后送鼓风炉还原熔炼，在烟气二氧化硫浓度可达标排放的情况下生产粗铅和铁锍。但鼓风炉需要采用价格较高的冶金焦作为还原剂，且焦炭利用效率低，能耗大，成本高。中国发明专利（CN102965510A）提出以富铁熔剂为固硫剂、无烟碎煤为还原剂，将其与含铅物料、熔剂等混合制粒后加入氧气侧吹炉进行还原熔炼，产出粗铅、铁锍和含硫炉渣，解决了鼓风炉熔炼能耗大，还原效果差的问题。以上两种技术方案为了避免熔炼时产生大量二氧化硫，均采取了配入过量富铁固硫剂的方法，导致了两方面的问题。一方面富铁熔剂价格不菲，造成冶炼工艺成本攀升；另外一方面熔炼过程将产生大量铁锍。该铁锍主要成份为铁和硫，其中铜、铅等有价金属元素含量常低于6%，不仅后继处理困难，并且交易价值低下。
含铜废料常根据其中铜的赋存形态采取不同的处理办法。以硫化铜为主要赋存形式的废料常通过浮选获得高品位精矿，然后送铜精矿火法冶炼系统处理。而以氧化物为主要赋存形式的废料目前主要采用湿法处理工艺，即采用硫酸浸出的方法使渣料中的铜以硫酸铜形式进入溶液，再通过萃取或沉淀分离的方法分步回收其中的有价金属（中国发明专利CN101974689A；中国发明专利CN102140581B）。但是该类技术方案中大量硫酸的使用使得污水处理困难，并产生大量石膏渣，容易导致二次污染。中国发明专利（CN1181212C）提出利用洗渣炉中碳还原产生的气泡搅动底层加入的锍相，对上层的渣相中金属进行捕集。但是该方法需要添加洗渣所用锍相，仅能间断地处理渣料，能耗高，操作复杂。
综上所述，现行含铅或含铜废料的处理工艺其对象仅为单一的含铅或含铜废料，处理过程均需要加入大量辅料或试剂，并产生大量价值低下副产物，存在成本高，效率低下且容易产生二次污染的缺点。而利用两种废料自身成份可发生交互反应的特点，将两者进行定量配合进行同步处理的方法目前尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明提出一种同步分离提取含铅、含铜废料中有价金属元素，且环境友好的同步熔池熔炼方法。
实现本发明目的的技术方案为（以下除特别说明，成份均以质量百分比表示）：
一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法，包括步骤：
1）将含铅废料、含铜废料、熔剂和含碳还原剂混合并制粒，控制含铅废料与含铜废料的配比，使含铅废料与含铜废料两种物料中（Cu+Fe）：S＝1.75～4：1(质量比)，得到炉料；
2）炉料制粒后加入放有熔融水淬渣的熔炼设备中，控制水淬渣与炉料质量比为0.7～5:1，通入含氧25～95%（体积百分比）的富氧空气，熔炼温度控制为1050～1250℃，熔炼时间3～30min；
熔炼过程中的化学反应有：
C+O2=CO2 （1）
C+0.5O2=CO （2）
CaCO3=CaO+CO2 （3）
Fe3O4+CO=3FeO+CO2 （4）
PbSO4+4CO=PbS+4CO2 （5）
PbS+2CuO+2CO=Pb+Cu2S+2CO2 （6）
PbS+FeO+CO=Pb+FeS+CO2 （7）
CuO+CO=Cu+CO2 （8）
PbO2+2CO=Pb+2CO2 （9）
3）停止通入富氧空气，保持熔炼的温度30～180min以分离澄清铅合金、铜锍和熔炼渣。
其中，所述含铅废料为铅、锌、铜、锰、钢铁等金属冶炼过程所产含铅烟灰或尾渣，或冶炼厂废水、废气处理过程所产含铅污泥，或废铅蓄电池铅膏泥，含铅废料含Pb≥5%，S1～15%；所述含铜废料为铜镍火法冶炼产生的转炉渣、闪速炉渣或铜合金熔铸炉渣，或电子、电镀、线路板表面处理加工业的废水中和渣中的一种，含铜废料含Cu5～45%，Fe0～45%，S0～5%。
其中，所述熔剂为石英砂、铁熔剂、石灰石中的一种或多种；石英砂选自SiO2含量大于95%的沙子、河砂、石子等，粒度0.1～5mm；铁熔剂为含Fe30～70%的铁烧渣、石煤烧渣、铁矿粉等，粒度0.5～20mm；石灰石中CaCO3含量≧85%，粒度0.05～15mm；所述含碳还原剂为无烟煤、焦粒（或称焦丁），无烟煤其固定碳含量≧55%，粒度为3～48mm，焦粒（或称焦丁）固定碳含量≧78%，粒度为5～45mm，含碳还原剂加入量为炉料质量的5～30%；所述水淬渣是有色金属冶炼所产水淬炉渣，置于熔炼设备中，起到提供熔炼环境的作用；
所述富氧空气可采用氧气含量≧99%（体积百分比）的工业氧气与空气配制而成。
其中，所述步骤1）制粒过程中加入水，制粒后的炉料含水质量百分率为5%～15%，粒度15～50mm；
控制熔剂中石英砂、铁熔剂和石灰石的加入量，使得到的炉料和水淬渣混合后，Fe/SiO2=0.6～2.0：1（质量比）、CaO/SiO2=0.4～1.2（质量比）；熔炼过程产生的烟尘经过负压冷却收尘后返回作为配料，即作为步骤1）中的含铅废料，收尘后烟气通过石灰水中和后排空。
本发明的优点在于：
（1）可同步处理含铅和含铜废料，过程高效简洁，铅、铜金属直收率分别达到75%以上，产生的炉渣金属含量低，可用作建材原料。
（2）可一步实现多种废料中铅、铜等元素的提取和分离，铅、铜分别在铅合金和铜锍中得到富集，产品附加值高，后继处理简单。
（3）通过多种废料的同步熔炼避免了大量辅料或试剂的加入，固硫率达到95%以上，烟气经过简单处理即可达标排放，成本低廉，环境友好。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围（以下除特别说明，成份均以质量百分含量表示）。
实施例1：
含铅废料为铜转炉烟尘，其成份如表1所示：
表1含铅废料主要化学成份（%）
| Pb | Zn | Cu | CaO | FeO | SiO2 | S |
| 38.77 | 4.68 | 0.95 | 0.74 | 2.16 | 2.81 | 6.42 |
含铜废料为铜电镀污泥，其成份如表2所示：
表2含铜废料主要化学成份（%）
| Cu | Fe | Ni | Zn | S | O |
| 9.03 | 6.21 | 0.286 | 4.486 | 2.99 | 31.9 |
水淬渣中含Fe25.58%，SiO222.6%，CaO21.3%。
将上述含铅废料100g、含铜废料212g、石英砂21.5g，铁熔剂78.9g，无烟煤23g充分混合后，加入少量水搅拌制粒，控制粒度为20～45mm，控制含水9～12%，即为炉料。其中石英砂含SiO296%，粒度0.1～1mm；铁熔剂选用铁矿粉，Fe70%，粒度0.5～2mm；无烟煤固定碳含量60%，粒度为3～5mm。
将上述水淬渣500g放入粘土坩埚在井式炉中熔融，熔融温度1200℃。待水淬底渣熔融完全后，将上述混合物料加入熔融水淬底渣。加料期间，控制井式炉温度为1200℃，并向熔池中鼓入氧含量为40%（体积比）的富氧空气，加料完成后继续通入富氧空气10min后停止通气。保持炉温1200℃在炉内继续澄清60min，自然冷却。1200℃高温时铅合金、铜锍和熔炼渣因密度不同分为下、中、上三层液相，冷却后得到三层固体物质。
得到铅合金32g，其中含Pb93%，Cu4%，铅直收率达76.8%；铜锍70g，其中含Cu20.34%，Pb5.1%，S12.87%，Fe46.56%，铜直收率达到77.2%；熔炼渣650g，其中含Pb0.47%，Cu0.39%，S0.51%，Fe16.26%，SiO219.72%，渣和铜锍中固硫率达96.6%。
实施例2：
含铅废料为铅锌冶炼厂所产铅泥，其成份如表3所示：
表3含铅废料主要化学成份（%）
| Pb | Zn | Cu | CaO | FeO | SiO2 | S |
| 48.59 | 2.38 | 0.82 | 1.19 | 2.70 | 3.71 | 7.22 |
含铜废料为炼铜转炉渣，其成份如表4所示：
表4含铜废料主要化学成份（%）
| Cu | Fe | Pb | Zn | S | Al2O3 | CaO |
| 6.80 | 32.64 | 1.26 | 6.5 | 1.8 | 5.4 | 2.5 |
水淬渣中含Fe25.58%，SiO222.6%，CaO21.3%。
将上述含铅废料100g、含铜废料64.51g、石英砂10g，含铁熔剂26.4g，焦粒11.46g充分混合后，加入少量水搅拌制粒，控制粒度为15～45mm，控制含水6～10%。其中，含铁熔剂为铁烧渣，含Fe55%，粒度0.5～5mm；石英砂，含SiO296%，粒度0.1～1mm；焦粒固定碳含量80%，粒度为5～15mm。
将上述水淬渣170g放入粘土坩埚在井式炉中熔融，熔融温度1100℃。待水淬渣熔融完全后，将上述混合物料加入熔融水淬底渣。加料期间，控制井式炉温度为1100℃，并向熔池中鼓入氧含量为60%（体积比）的富氧空气，加料完成后继续通入富氧空气15min后停止通气。保持炉温1100℃在炉内继续澄清50min，自然冷却。1100℃高温时铅合金、铜锍和熔炼渣因密度不同分为下、中、上三层液相，冷却后得到三层固体物质。
得到铅合金40g，其中含Pb91%，Cu0.35%，铅直收率达78.2%；铜锍48g，其中含Cu10.13%，Pb9.62%，S13.2%，Fe44.12%，铜直收率达到96.1%；渣210g，其中含Pb0.26%，Cu0.08%，S0.82%，Fe17.08%，SiO231.04%，渣和铜锍中固硫率达96.2%。
实施例3：
含铅废料为废铅酸电池铅膏泥，其成份如表5所示：
表5含铅废料主要化学成份（%）
| Pb | Zn | CaO | SiO2 | S |
| 75.2 | 13.26 | 0.25 | 0.04 | 4.75 |
含铜废料为电锌污水处理污泥，其成份如表6所示：
表6含铜废料主要化学成份（%）
| Cu | Fe | S | SiO2 |
| 42.39 | 0.43 | 5.0 | 0.09 |
水淬渣中含Fe25.58%，SiO222.6%，CaO21.3%。
将上述含铅废料100g、含铜废料30.45g、石英砂16.5g，无烟煤38.79g，石灰石9g充分混合后，加入少量水搅拌制粒，控制粒度为20～50mm，控制含水6～8%。其中，石英砂，含SiO296%，粒度0.1～1mm，石灰石，CaCO3含量大于85%，粒度0.05～2mm；无烟煤固定碳含量60%，粒度为3～5mm。
将上述水淬渣350g放入粘土坩埚在井式炉中熔融，熔融温度1150℃。待水淬底渣熔融完全后，将上述混合物料加入熔融水淬底渣。加料期间，控制井式炉温度为1150℃，并向熔池中鼓入氧含量为50%（体积比）的富氧空气，加料完成后继续通入富氧空气30min后停止通气。保持炉温1150℃在炉内继续澄清80min，自然冷却。1150℃高温时铅合金、铜锍和熔炼渣因密度不同分为下、中、上三层液相，冷却后得到三层固体物质。
得到铅合金65g，其中含Pb96%，Cu1.7%，铅直收率达83.0%；铜锍44g，其中含Cu21.25%，Pb5.75%，S11.23%，Fe30.02%，铜直收率达到82.1%；渣380g，其中含Pb0.62%，Cu0.82%，S0.33%，Fe15.64%，SiO222.17%，渣和铜锍中固硫率达97.2%。
Claims (2)
1.一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法，其特征在于，包括步骤：
1)将含铅废料、含铜废料、熔剂和含碳还原剂混合并制粒，控制含铅废料与含铜废料的配比，使含铅废料与含铜废料两种物料中(Cu+Fe)：S＝1.75～4：1质量比，得到炉料；
其中，所述含铅废料为铅、锌、铜、锰、钢铁的金属冶炼过程所产含铅烟灰或尾渣，或冶炼厂废水、废气处理过程所产含铅污泥，或废铅蓄电池铅膏泥，含铅废料含Pb≥5％，S 1～15％；所述含铜废料为铜镍火法冶炼产生的转炉渣、闪速炉渣或铜合金熔铸炉渣，或电子、电镀、线路板表面处理加工业的废水中和渣中的一种，含铜废料含Cu 5～45％，Fe0～45％，S 0～5％；
2)炉料制粒后加入放有熔融水淬渣的熔炼设备中，控制水淬渣与炉料质量比为0.7～5:1，通入含氧的体积百分比为25～95％的富氧空气，熔炼温度控制为1050～1250℃，熔炼时间3～30min；
3)停止通入富氧空气，保持熔炼温度30～180min以分离澄清铅合金、铜锍和熔炼渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中控制熔剂中加入的石灰石、石英砂和铁熔剂，使得到的炉料和水淬渣混合后，Fe/SiO2＝0.6～2.0：1质量比、CaO/SiO2＝0.4～1.2质量比。
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