CN108714425B - 一种烟气脱硫催化剂及在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用 - Google Patents

一种烟气脱硫催化剂及在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环保技术领域，公开了一种烟气脱硫催化剂及在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用。所述催化剂由以下质量百分含量的组分组成：锰渣30～60％、镍渣10～42％、铜渣20～40％、钢渣10～30％、氧化钴0.1～0.5％，各组分之和为100％。将催化剂混合均匀、粉磨后，在生料磨、入窑提升机或分解炉喷煤管处加入，添加量仅为水泥生料质量的0.01～0.1％，即可使烟气SO2浓度满足标准。本发明充分利用分解炉中CaO脱硫实现烟气脱硫，成果易于生产、使用简便、成本低廉，特别是适用于中低硫排放的水泥窑烟气脱硫，对解决水泥工业高硫原料资源化利用和环境污染问题具有重要的现实意义。

Description

一种烟气脱硫催化剂及在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中 的应用
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种烟气脱硫催化剂及在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用。
背景技术
SO2进入大气中后被催化氧化形成酸雨降落到地面，进而导致土壤酸化、贫瘠化、建筑物腐蚀、湖泊水域生态平衡破坏等，对于环境的破坏力巨大，此外，SO2会加重呼吸器官的疾病，对人体健康有严重的影响。由于资源减少、地域限制，有些水泥厂不得不使用高硫石灰石等原料，大部分水泥厂烟气SO2浓度严重超标。水泥窑烟气减排刻不容缓。
新型干法水泥生产(new dry process cement production)工艺中，气体流向与物料流向整体相反、局部相同，气体与物料多次充分接触，为生产过程协同烟气脱硫奠定良好的基础。熟料烧成温度高达1500℃，含硫矿物分解释放出的SO2随烟气到达分解炉，分解炉中新生成大量的CaO与SO2反应生成CaSO3和CaSO4实现烟气脱硫。分解炉温度高(850～900℃)、O2含量较低(1.5～2.0％)，仅少量CaSO3氧化为CaSO4(分解炉内可稳定存在)，40～80％CaSO3(分解温度650℃)同时分解释放出SO2，即分解炉内CaO脱硫反应为可逆反应(CaSO3生成与分解同时进行)，脱硫效率低、速率慢，是造成SO2排放超标的根源。因此，将CaSO3氧化为更加稳定的CaSO4，使CaO脱硫反应转化为不可逆反应，一方面提高了脱硫反应速率，另一方面通过降低脱硫产物分解率提高了分解炉脱硫效率，最终降低水泥窑烟气SO2排放，对水泥工业节能减排、高硫原燃料利用具有重要意义。
发明内容
为了解决现有烟气脱硫催化剂制备方法复杂、制备成本高的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种烟气脱硫催化剂。该催化剂能在分解炉内将CaSO3催化氧化为更加稳定的CaSO4，减少CaSO3的分解，降低烟气中SO2浓度，大大提高分解炉脱硫效率。分解炉固硫能力可提高60～80％。
本发明的另一目的在于提供上述烟气脱硫催化剂在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种烟气脱硫催化剂，由以下质量百分含量的组分组成：锰渣30～60％、镍渣10～42％、铜渣20～40％、钢渣10～30％、氧化钴0.1～0.5％，各组分之和为100％。
所述的锰渣、镍渣、铜渣和钢渣是指本领域所熟知的冶炼相应金属或合金过程中产生的工业废渣。锰渣的化学组成主要包括氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铜；镍渣的化学组成主要包括氧化钙、二氧化硅、氧化铁、氧化镁、氧化镍；铜渣的化学组成主要包括氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化铜；钢渣的化学组成主要包括氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锰。
进一步地，所述烟气脱硫催化剂中包含以下质量百分含量的有效成分：二氧化锰2～10％、氧化镁3～20％、氧化钴0.1～0.5％、氧化铜0.1～0.3％、氧化镍0.01～0.1％。
上述烟气脱硫催化剂在新型干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用，所述应用过程为：将锰渣、镍渣、铜渣、钢渣和氧化钴按质量百分比混合均匀、粉磨，然后加入到新型干法水泥生产过程中的生料磨、入窑提升机或分解炉喷煤管处，在分解炉中实现烟气脱硫。
进一步地，所述粉磨是指粉磨至比表面积500m2/kg。
进一步地，所述催化剂的添加量为水泥生产过程中水泥生料喂料质量的0.01～0.1％。
本发明的实现基于以下原理：
根据离子极化理论，离子势能(离子电价与离子半径之比)是表征离子电场强度的参数，决定了离子吸引价电子的能力和元素的存在形式以及迁移能力。过渡型金属阳离子最外层存在剩余电子，具有更高的化学活性，可以与SO3 2-配位并将其氧化为SO4 2-。离子势能相近的离子表现出的化学行为相似，离子之间容易发生互相置换。Co2+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+等过渡金属离子与Ca2+具有相接近的离子势能(见表1)，容易取代Ca2+位置，并将SO3 2-氧化为SO4 2-。例如，Ca2+很容易被Co2+等取代，Co2+最外层3d7电子使SO3 2-电离化，放出一个电子同时形成一个空穴(·SO3 -)，引起式1～式5链锁反应，最终将CaSO3氧化为CaSO4。
链引发：
Figure BDA0001657657820000031
链增长：
Figure BDA0001657657820000032
Figure BDA0001657657820000033
Figure BDA0001657657820000034
链终止：
Figure BDA0001657657820000035
表1 Ca2+与过渡金属离子的势能
金属离子 Ca<sup>2+</sup> Co<sup>2+</sup> Mn<sup>2+</sup> Cu<sup>2+</sup> Ni<sup>2+</sup> Mg<sup>2+</sup>
离子半径(pm) 99 74 80 72 72 65
离子势能(eV/pm) 0.020 0.0270 0.0250 0.0278 0.0278 0.0308
本发明的催化剂及应用具有如下优点及有益效果：
(1)本发明基于离子极化理论，采用催化剂快速将CaSO3催化氧化为CaSO4，将脱硫反应转化为不可逆反应，将脱硫反应由可逆反应
Figure BDA0001657657820000036
转化为不可逆反应(CaO+SO2→CaSO3→CaSO4)，显著提高了分解炉中CaO脱硫速率和效率，最终降低了水泥窑烟气SO2排放。
(2)本发明通过钢渣、锰渣、铜渣及镍渣等常规工业废渣提供催化元素，通过其合理搭配，不仅改善了催化效果，还显著降低了催化剂成本。
(3)本发明的成果易于生产，操作简便，能够有效降低水泥窑烟气SO2浓度，减少大气污染，有助于节能减排、高硫原燃料资源化利用和可持续发展，具有重大的生态、经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例催化剂中各组分质量百分比为：锰渣30％(冶炼金属锰产生的固体废渣)、镍渣10％(冶炼镍铁合金产生的固体废渣)、铜渣30％(炼铜过程中产生的固体废渣)、钢渣29.9％(炼钢过程中产生的固体废渣)、氧化钴0.1％。催化剂中有效成分的质量百分比为：二氧化锰3.4％、氧化镁5.6％、氧化钴0.13％、氧化铜0.15％、氧化镍0.06％。按质量百分比混合均匀，粉磨至比表面积500m2/kg左右制得催化剂。
将本实施例产品在广东某5000t/d新型干法水泥生产线上使用，烟气中SO2浓度实际监测为640mg/Nm3，在生料磨处投加0.1吨/h催化剂(生料质量的0.03％)10分钟后，烟气中SO2浓度可稳定在100mg/Nm3以下。
实施例2
本实施例催化剂中各组分质量百分比为：锰渣40％(冶炼金属锰产生的固体废渣)、镍渣15％(冶炼镍铁合金产生的固体废渣)、铜渣20％(炼铜过程中产生的固体废渣)、钢渣24.8％(炼钢过程中产生的固体废渣)、氧化钴0.2％。催化剂中有效成分的质量百分比为：二氧化锰5.2％、氧化镁5.1％、氧化钴0.24％、氧化铜0.11％、氧化镍0.07％。按质量百分比混合均匀，粉磨至比表面积500m2/kg左右制得催化剂。
将本实施例产品在广东某5000t/d新型干法水泥生产线上使用，烟气中SO2浓度实际监测为1030mg/Nm3，在生料入窑提升机处加0.2吨/h催化剂(生料质量的0.06％)10分钟后，烟气中SO2浓度可稳定在100mg/Nm3以下。
实施例3
本实施例催化剂中各组分质量百分比为：锰渣50％(冶炼金属锰产生的固体废渣)、镍渣15％(冶炼镍铁合金产生的固体废渣)、铜渣25％(炼铜过程中产生的固体废渣)、钢渣9.7％(炼钢过程中产生的固体废渣)、氧化钴0.3％。催化剂中有效成分的质量百分比为：二氧化锰8.1％、氧化镁3.9％、氧化钴0.36％、氧化铜0.14％、氧化镍0.08％。按质量百分比混合均匀，粉磨至比表面积500m2/kg左右制得催化剂。
将本实施例产品在广东某5000t/d新型干法水泥生产线上使用，烟气中SO2浓度实际监测为1480mg/Nm3，在分解炉喷煤管处投加0.3吨/h催化剂(生料质量的0.09％)10分钟后，烟气中SO2浓度可稳定在100mg/Nm3以下。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于水泥窑分解炉烟气脱硫的烟气脱硫催化剂，其特征在于由以下质量百分含量的组分组成：锰渣30~60%、镍渣10~42%、铜渣20~40%、钢渣10~30%、氧化钴0.1~0.5%，各组分之和为100%； 所述烟气脱硫催化剂中包含以下质量百分含量的有效成分：二氧化锰2~10%、氧化镁3~20%、氧化钴0.1~0.5%、氧化铜0.1~0.3%、氧化镍0.01~0.1%。
2.权利要求1所述的烟气脱硫催化剂在干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用，其特征在于所述应用过程为：将锰渣、镍渣、铜渣、钢渣和氧化钴按质量百分比混合均匀、粉磨，然后加入到干法水泥生产过程中的生料磨、入窑提升机或分解炉喷煤管处，在分解炉中实现烟气脱硫。
3.根据权利要求2所述的烟气脱硫催化剂在干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用，其特征在于：所述粉磨是指粉磨至比表面积500m2/kg。
4.根据权利要求2所述的烟气脱硫催化剂在干法水泥窑分解炉烟气脱硫中的应用，其特征在于：所述催化剂的添加量为水泥生产过程中水泥生料喂料质量的0.01~0.1%。
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