CN102464459B - 一种脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂及其应用。该快速氧化剂包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～30份，乙酸0～20份，锰铁合金渣40～80份，硫铁矿渣0～44份。一种将脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法，是将脱硫石膏与所述快速氧化剂按脱硫石膏∶氧化剂为19∶1的比例混合均匀，在自然空气条件下共同存放至少一天使氧化剂将脱硫石膏中的亚硫酸钙氧化。经实验验证，本发明的氧化剂性能稳定，可实现对脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化，且对水泥和混凝土性能无不良影响。本发明的使脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法操作简便，无需复杂的生产设备，经济可靠，有利于脱硫石膏在水泥工业中推广应用，应用前景广阔。

Description

一种脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂及其应用
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂及其应用。
背景技术
脱硫石膏是良好的可再利用资源，目前其已在我国建筑石膏、石膏板材等建材领域中得以较广泛应用，表现出优良的性能。但由于脱硫石膏中亚硫酸钙(CaSO3·0.5H2O)等成分波动影响，目前脱硫石膏作为缓凝剂在水泥工业中的应用比例并不高。
亚硫酸钙具有热稳定性，在一定条件下可氧化转变为二水硫酸钙。对于石膏中亚硫酸钙的氧化，多年来国内外主要集中于脱硫工艺过程中(均相或多相条件的液相系统下)的研究。研究表明，脱硫系统中液相初始pH值、反应温度、空塔气速、固含量和停留时间等对亚硫酸钙的氧化速率均有影响；同时研究还发现，一定条件下Fe2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等金属离子以及过氧乙酸等添加剂对脱硫产物中亚硫酸钙的氧化均有催化作用。但由于烟气湿法脱硫技术水平差异，湿法脱硫最终产物(脱硫石膏)中仍不同程度地残余少量亚硫酸钙，而目前对其做进一步氧化处理的研究较少。近些年芬兰欧伊坦佩尔拉公司在脱硫石膏用于水泥和混凝土时，曾利用过氧化氢(双氧水，H2O2)对脱硫产物中亚硫酸钙进行氧化处理。但此法对脱硫产物氧化处理中存在引入水分过多、对水泥性能有不利影响等问题，因而不便于在生产中推广使用。
发明内容
本发明提供了一种氧化效果好、制备工艺简单、成本低廉的脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂，包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～30份，乙酸0～20份，锰铁合金渣40～80份，硫铁矿渣(又称硫酸渣)0～44份。
在上述氧化剂中，所述高锰酸钾、乙酸为市售工业级以上。
所述锰铁合金渣是工业中冶炼硅锰、锰铁合金时排出的工业废渣，主要成分为SiO2、CaO，其次为MnO(含量为15％左右)。
所述硫铁矿渣是硫铁矿生产硫酸中排出的工业废渣，主要成分为Fe2O3(含量40～60％)和SiO2(含量10～30％)。
具体方案之一，所述的快速氧化剂包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～15份，乙酸2～20份，锰铁合金渣40～80份，硫酸渣0～44份。
另一具体方案，所述的快速氧化剂包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～30份，乙酸0～20份，锰铁合金渣40～44份，硫酸渣30～44份。
再一具体方案，所述的快速氧化剂包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾15～30份，乙酸0～5份，锰铁合金渣40～80份，硫酸渣0～30份。
又一具体方案，所述的快速氧化剂包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10份，乙酸2～10份，锰铁合金渣40～44份，硫酸渣30～44份。
本发明的第二个目的是提供一种将脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法。
本发明所提供的将脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法，是将脱硫石膏与上述快速氧化剂按脱硫石膏∶氧化剂重量份数比为19∶1的比例混合均匀，在自然空气条件下共同存放至少一天使氧化剂将脱硫石膏中的亚硫酸钙氧化。
本发明所述的快速氧化剂在水泥工业中的应用也属于本发明内容。
本发明提供的实现脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法，可用于消除亚硫酸钙对水泥和混凝土性能影响。经实验验证，本发明的氧化剂性能稳定，可实现对脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化，且对水泥和混凝土性能无不良影响。本发明的使脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法操作简便，无需复杂的生产设备，经济可靠，有利于脱硫石膏替代天然石膏在水泥工业中推广应用，应用前景广阔。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为脱硫石膏亚硫酸钙处理前、后水泥3天水化产物比较(XRD)。
具体实施方式
本发明提供了一种氧化效果好、制备工艺简单、成本低廉的脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂。
该快速氧化剂，包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～30份，乙酸0～20份，锰铁合金渣40～80份，硫铁矿渣0～44份。
在上述氧化剂中，所用的高锰酸钾可为市售工业级产品，是强氧化组成单元，在化学反应中为亚硫酸离子提供氧化所需的氧分子，同时考虑到经济成本因素，其在复合氧化剂中所占比例较小；所用市售工业级乙酸，主要对高效能氧化作用的发挥起辅助催化作用；所用锰铁合金渣是工业中冶炼硅锰、锰铁合金时排出的工业废渣，主要成分为SiO2、CaO，其次为MnO(15％左右)；所用硫铁矿渣(又称硫酸渣)，是硫铁矿生产硫酸中排出的工业废渣，主要成分为Fe2O3(30～60％)和SiO2(10～30％)。目前，我国这两种工业废渣每年排放量分别为600万和1000万t左右，方便购买与获取，其在本发明复合氧化剂中的使用，主要是利用其活性Fe2+、Mn2+等金属离子在一定条件下对亚硫酸钙催化作用，加快氧化速率，同时其大量使用还可大大降低复合氧化剂综合成本。
本发明还提供了一种将脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法。
本发明所提供的将脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法，是将脱硫石膏与上述快速氧化剂按重量份数脱硫石膏∶氧化剂为19∶1比例混合均匀，在自然空气条件下共同存放至少一天使氧化剂将脱硫石膏中的亚硫酸钙氧化。
实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂制备及其脱硫效果检测
取市售工业级高锰酸钾3.75克(10份)，市售工业级乙酸0.75克(2份)，锰铁合金渣16.5克(44份)，硫铁矿渣16.5克(44份)，混合均匀制备得到本例复合氧化剂。
采用水泥性能比对试验：
原材料：水泥熟料；脱硫石膏(购自燃煤电厂)，亚硫酸钙(CaSO3·0.5H2O)含量10％左右；粉煤灰，符合GB/T 1596要求(II级)；矿渣，符合GB/T 203要求。
具体方法：取上述复合氧化剂，按总质量含量的5％的加入比例与脱硫石膏混合均匀(按重量份为复合氧化剂1份，脱硫石膏19份)，并在自然空气条件下至少放置一天，然后与水泥熟料、粉煤灰、矿渣按表1中比例混合粉磨，制成不同品种水泥样品，并分别按GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》和GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性检验方法》对比检测脱硫石膏亚硫酸钙氧化处理前后水泥物理性能。
表1 脱硫石膏中亚硫酸钙氧化效果比较
由表1实验数据可以看出，脱硫石膏中掺入少量氧化剂后，无论何品种水泥，水泥凝结时间均有不同程度缩短(0.5-1小时)，且水泥3天和28天强度提高(1-5MPa)。
图1(A-AFt；B-Ca(OH)2；C-C2S/C3S；F-AFm；G-CaSO4·2H2O)为脱硫石膏亚硫酸钙处理前、后水泥3天水化产物比较，由图1可用看出，脱硫石膏中亚硫酸钙(CaSO3·0.5H2O)未氧化处理前，由于水化液相中SO4 2-离子不足，水化体中有单硫型水化产物(AFm)存在；实施亚硫酸钙氧化后，SO3 2-离子大量转化为SO4 2-离子，水化体中单硫型水化产物(AFm)消失，并有大量的二水石膏存在，同时早强型水化产物(AFt)衍射特征峰明显增强。由此可见，脱硫石膏中掺入氧化剂后促进了亚硫酸钙的氧化转化，同时也有利于水泥石力学性能提高，证明本发明的氧化剂具有良好的氧化效果。
实施例2～实施例5、脱硫石膏中亚硫酸钙的快速氧化剂制备及其脱硫效果检测
按照实施例1中样品制备和检测方法，复合氧化剂原料配比变化(如表2中实例2～实例5中所示)，脱硫石膏中亚硫酸钙氧化效果比较。
结果如表2所示，可以看出，与为未掺氧化剂前相比(见表1)，脱硫石膏实施氧化处理后水泥物理性能均有所改善，水泥凝结时间有所缩短，早期和后期强度有不同程度提高；且复合氧化剂原料配比变化，水泥性能变化差异也不大，从而进一步证明本发明的氧化剂对亚硫酸钙氧化效果较为稳定。
表2 氧化剂配比变化及脱硫亚硫酸钙氧化效果比较

Claims (6)

1.一种将脱硫石膏中亚硫酸钙快速氧化的方法，是将脱硫石膏与快速氧化剂按脱硫石膏∶快速氧化剂重量份数19∶1的比例混合均匀，在自然空气条件下共同存放至少一天使快速氧化剂将脱硫石膏中的亚硫酸钙氧化；所述快速氧化剂包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～30份，乙酸2～20份，锰铁合金渣40～80份，硫铁矿渣30～44份；所述锰铁合金渣是工业中冶炼硅锰、锰铁合金时排出的工业废渣，主要成分为SiO2、CaO，其次为MnO；所述硫铁矿渣是硫铁矿生产硫酸中排出的工业废渣，主要成分为Fe2O3和SiO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高锰酸钾、乙酸为市售工业级以上产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～15份，乙酸2～20份，锰铁合金渣40～80份，硫铁矿渣30～44份。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10～30份，乙酸2～20份，锰铁合金渣40～44份，硫铁矿渣30～44份。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾15～30份，乙酸2～5份，锰铁合金渣40～80份，硫铁矿渣30份。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：包括以下重量份数比的组分：高锰酸钾10份，乙酸2～10份，锰铁合金渣40～44份，硫铁矿渣30～44份。
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