CN102285677B - 一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法，特点是在搅拌下将粒径小于0.1厘米的电石渣和作为除臭剂的次氯酸钙或双氧水缓慢加入浓度为18％～31％的盐酸中，控制反应温度为60℃～90℃，加料结束后继续搅拌反应至pH值为10～12，过滤，将滤液用盐酸返调至pH值为5～9，再经过加热浓缩、结晶、干燥得固体氯化钙，本发明的方法反应速度快，通过控制产品碱度指标，使镁等金属离子得到更有效去除，提高了氯化钙的质量；在反应中同步加入除臭剂，使电石渣中硫化物、磷化物等产生恶臭气体的物质在反应中得到同步去除，且除臭剂利用率高，不引入杂质，改善了操作环境，减少了废气的排放。

Description

一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法
技术领域
本发明涉及一种氯化钙的生产方法，尤其是涉及一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法。
背景技术
氯化钙应用广泛，可用作生产色淀颜料的沉淀剂；生产氮气、乙炔气、氯化氢、氧气等气体的干燥剂；生产醇、醚、酯和丙烯酸树脂时作脱水剂；其水溶液是冷冻机和制冷用的重要致冷剂；其还能加速混凝土硬化，增加水泥砂浆的耐寒能力，是优良的防冻剂；以及用作铝镁冶金的保护剂，精炼剂等。氯化钙目前成熟的生产路线有两种，一种以石灰石及盐酸为原料制得氯化钙，另一种是以纯碱厂副产氯化钙废水生产氯化钙。
电石渣是乙炔生产装置产生的工业废弃物，成分复杂，除含氢氧化钙外，还含有金属氧化物或氢氧化物、二氧化硅及硫化物、磷化物。乙炔生产工艺分为干法乙炔及湿法乙炔工艺，不同的生产工艺产生的电石渣有所区别，干法乙炔工艺产生的电石渣粒度小、水分低，但硫及磷的含量比湿法乙炔工艺产生的电石渣高。由于电石渣产生量大利用价值小，经常作填埋处理，不但占用大量土地，而且污染土壤及水源。如果能将电石渣加以利用，不仅能增加企业的效益还能减少企业三废排放，使资源得到充分的利用。因此许多厂家对电石渣为原料生产氯化钙的工艺进行过研究，也开发了一些生产工艺，如中国专利200610124541.0及200710011126.9公开了利用电石渣生产氯化钙的方法。但由于电石渣成分的特殊性，现有利用电石渣生产氯化钙的方法存在技术缺陷：一是盐酸与电石渣反应速度慢，二是电石渣和盐酸反应产生恶臭气体，三是氯化钙碱度指标控制难度大，因此，要大规模利用电石渣生产氯化钙必须克服上述技术障碍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以工业废弃物电石渣为主要原料，三废排放少，经济效益好及资源综合利用率高的生产氯化钙的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法，在搅拌下将粒径小于0.1厘米的电石渣和作为除臭剂的次氯酸钙或双氧水缓慢加入浓度为18％～31％的盐酸中，控制反应温度为60℃～90℃，加料结束后继续搅拌反应至pH值为10～12，过滤，将滤液用盐酸返调至pH值为5～9，再经过加热浓缩、结晶、干燥得固体氯化钙。
本发明主要涉及的反应：
Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2+2H2O
CaS+4H2O2＝CaSO4+4H2O
Ca3P2+8H2O2＝Ca3(PO4)2+8H2O
CaS+2Ca(ClO)2＝2CaCl2+CaSO4
Ca3P2+4Ca(ClO)2＝Ca3(PO4)2+4CaCl2
所述的18％～31％盐酸与电石渣的质量百分比为60％～85％，其中盐酸以100％盐酸计，电石渣以干基氢氧化钙计。
所述的除臭剂的用量为电石渣中干基氢氧化钙质量的0.4％～2％。
与现有技术相比，本发明的优点在于针对电石渣为固体且含有较多与酸不反应的成分，与盐酸反应速度慢，特别是当电石渣粒度较大时，滞后性很大，因此要使电石渣与盐酸反应后反应液pH值控制在5～9难度很大这一技术问题，一是采用干的粒度小的电石渣，电石渣水分少、粒度小，可使电石渣与盐酸有较快的反应速度，得到的反应液含水量相对较低，同时能耗相对较小；二是采用电石渣过量后反应液过滤，滤液控制在pH值为10～12，使镁等金属离子得到更有效去除，提高氯化钙的质量；反应液过滤后再用盐酸返调，易于控制产品碱度指标，使氯化钙产品的碱度达到质量要求。在反应中同步加入双氧水等除臭剂，使电石渣中硫化物、磷化物等与酸反应产生恶臭气体的物质在反应中得到同步去除，且除臭剂利用率高，不引入杂质，克服了现有技术所存在的反应过程中产生恶臭的缺陷。
本方法制备的固体氯化钙质量达到《HG/T 2327-2004工业氯化钙》I型指标，其中氯化钙主含量大于98％，外观为白色或灰白色，反应过程产生的废气硫含量达到未检出指标。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取400g 18％盐酸于1000ml烧瓶中，搅拌下缓慢加入经干燥破碎后的湿法乙炔装置排出的电石渣(含水量8％，干基氢氧化钙含量80％，粒径小于1mm)145g，同步连续加入2.0g 30％双氧水(为方便控制将双氧水稀释至20ml再连续加入)，控制反应温度在90℃，产生的废气用1％氢氧化钠溶液吸收。加料结束继续搅拌反应至pH值为12后停止搅拌，过滤。称取400g滤液用盐酸中和至pH为5，在电炉上加热浓缩至氢氧化钙质量百分浓度为60％后移至高温炉中在240℃下烘2h，冷却后得到93克灰白色无水氯化钙。经测定，氢氧化钠吸收液中二价硫未检出，所制得的无水氯化钙产品氯化钙含量大于98％，杂质达到HG/T2327-2004工业氯化钙标准I型固体氯化钙质量标准。
实施例2
取400g31％盐酸于1000ml烧瓶中，搅拌下缓慢加入干法电石渣与次氯酸钙的混合物(含水量8％，干基氢氧化钙含量80％，粒径小于1mm，电石渣与次氯酸钙质量比为100∶1)200g，反应温度控制在60℃，产生的废气用1％氢氧化钠溶液吸收。加料结束继续搅拌反应至pH值为11后停止搅拌，过滤。称取400g滤液用盐酸中和至pH为7，在电炉上加热浓缩至氢氧化钙质量百分浓度为60％后移至高温炉中在240℃下烘2h，冷却后得到168克灰白色无水氯化钙。经测定，氢氧化钠吸收液中二价硫未检出，所制得的无水氯化钙产品氯化钙含量大于98％，杂质达到HG/T2327-2004工业氯化钙标准I型固体氯化钙质量标准。
实施例3
取400g 25％盐酸于1000ml烧瓶中，搅拌下缓慢加入干法电石渣150g(含水量8％，干基氢氧化钙含量80％，粒径小于1mm)，同步连续加入2.8g 30％双氧水(为方便控制将双氧水稀释至20ml再连续加入)，反应温度控制在75℃，产生的废气用1％氢氧化钠溶液吸收。加料结束继续搅拌反应至pH值为10后停止搅拌，过滤。称取400g滤液用盐酸中和至pH为9，在电炉上加热浓缩至氢氧化钙质量百分浓度为60％后移至高温炉中在240℃下烘2h，冷却后得到136克灰白色无水氯化钙。经测定，氢氧化钠吸收液中二价硫未检出，所制得的无水氯化钙产品氯化钙含量大于98％，杂质达到HG/T2327-2004工业氯化钙标准I型固体氯化钙质量标准。
实施例4
在10m3的反应釜中加入31％(浓度为1.155g/cm3)盐酸5m3，同时开启废气吸收装置，在搅拌下缓慢加入干法电石渣(含水8.5％，干基氢氧化钙含量82％)，控制反应温度85℃，同步连续加入30％双氧水，产生的废气用滤液吸收后排放。当反应液pH值至中性，停止加入电石渣(共加入电石渣2700kg)及双氧水(加入量为电石渣的2％)，继续搅拌反应至pH值为10.5后停止搅拌，用板框压滤机压滤。滤渣外运填埋，滤液用盐酸中和至pH为8后送浓缩装置浓缩至质量百分浓度为60％，再送喷雾干燥装置脱水干燥，得白色无水氯化钙产品2400kg。经测定，外排废气中未检出二价硫及磷化物，所制得的无水氯化钙产品氯化钙含量大于98％，杂质达到HG/T2327-2004工业氯化钙标准I型固体氯化钙质量标准。

Claims (3)

1.一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法，其特征是，在搅拌下将粒径小于0.1厘米的电石渣和作为除臭剂的次氯酸钙或双氧水缓慢加入浓度为18％～31％的盐酸中，控制反应温度为60℃～90℃，加料结束后继续搅拌反应至pH值为10～12，过滤，将滤液用盐酸返调至pH值为5～9，再经过加热浓缩、结晶、干燥得固体氯化钙。
2.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法，其特征是，所述的18％～31％盐酸与电石渣的质量百分比为60％～85％，其中盐酸以100％盐酸计，电石渣以干基氢氧化钙计。
3.根据权利要求1所述的一种以电石渣为原料生产氯化钙的方法，其特征是，所述的除臭剂的用量为电石渣中干基氢氧化钙质量的0.4％～2％。
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