CN102701215A - 一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法 - Google Patents

一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法 Download PDF

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李云峰
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薛旭金
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王建萍
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Abstract

本发明公开了一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法。本发明方法的具体步骤为：先将电石灰与盐酸在5~100℃反应，得到氯化钙溶液，经浓缩制得质量分数为40%~60%的氯化钙溶液；然后将质量分数为40%~60%的氯化钙溶液和氟硅酸溶液反应，得到氟硅酸钙，滤液盐酸可以循环利用；最后将烘干的氟硅酸钙热解得到粗四氟化硅和氟化钙，粗四氟化硅经冷凝、除尘、净化后得到高纯四氟化硅气体。本发明利用磷肥副产氟硅酸和低附加值的电石灰，来制备高附加值的四氟化硅；制备的氟化钙符合制酸级萤石标准，可完全替代战略资源萤石；原材料转化率高、产品应用领域广阔，完全实现了氟、硅资源的高效利用。本发明经济效益、环保效益和社会效益显著。

Description

一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法
技术领域
本发明涉及工业三废资源综合利用技术领域，尤其涉及一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法。
背景技术
氟化工在国民经济中占有重要地位，氟化工产品广泛应用于军工、航天、化工、机械、陶瓷、医药等领域，氟化工已成为化工行业中发展最快、最具高新技术和最有前景的行业之一，被誉为21世纪的“黄金”产业。
氟化物中氟的主要来源是萤石和磷矿石。而萤石是不可再生资源，国家为了保护萤石资源，对萤石出口实行许可证制度。利用好萤石资源和磷化工生产中副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针。世界上有开采价值的磷矿中氟储量超过萤石中氟储量的100倍以上，因此，世界各国都非常重视磷矿石中氟资源的综合利用。而在我国的300kt氟盐产品中，88%的氟来自萤石，仅12%的氟来自磷肥副产。大力加快磷肥副产的氟资源的综合利用，既是资源的合理利用也是清洁生产所要求的。现在磷肥副产的氟硅酸的市场应用局限于冰晶石和氟化铝的生产，并没有得到有效、合理的利用。
电石灰是电石水解获取乙炔气体后以氢氧化钙Ca(OH)2为主要成分的固体废弃物。电石灰不但占用大量的土地堆放，而且污染堆放场地附近的水资源，容易风干起飞灰，形成粉尘和大气污染，是必须重视和综合利用的资源。目前国内电石灰的综合利用主要是制成建筑材料、作为路基原料、环保中和处理，以及生产普通化工产品，如氧化钙、漂白剂、碳酸钙等。这些综合利用，在一定程度上缓解了环保压力，但经济效益、处理量都相对有限，局限了其资源利用价值。
SiF4是电子加工工业中的重要原料，被广泛应用于半导体和光纤领域。近年来，随着以SiF4为中间产物的多晶硅生产工艺的开发与成熟，SiF4在半导体行业将有广阔的应用前景。目前国内虽有几家企业在生产SiF4，但大多使用的工艺方法为传统的硫酸法和Si-HF直接合成法，以上方法的共同特点是成本高、原材料到SiF4的转化率低，副产物较多，杂质很难去除等。
综上所述：如何合理的回收利用电石灰固体废弃物和磷肥副产中的氟硅酸，生产高附加值、高品质的氟化物，解决氟化工行业发展瓶颈、节省国家战略资源萤石、促进半导体行业和光伏行业健康发展是当前国内研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，反应过程中不产生二次污染、原料转化率高且得到的副产氟化钙可达到制酸级萤石标准，经济效益显著。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是，利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，包括以下步骤：
(1)将电石灰与盐酸在5~100℃下反应0.5~6h，过滤洗涤，滤渣为未反应的电石灰，滤液和洗液为氯化钙溶液，经浓缩后制得质量分数为40%~60%的氯化钙溶液；
(2)将质量分数为40%~60%的氯化钙溶液与质量分数为10%~50%的氟硅酸溶液在5~100℃下反应0.5~5h，过滤洗涤，滤饼烘干后即得氟硅酸钙，滤液盐酸返回步骤(1)循环利用；
(3)将烘干的氟硅酸钙在200~600℃下热解0.5~10h，即得粗四氟化硅气体和氟化钙产品；
(4)粗四氟化硅经冷凝、除尘、净化即得高纯四氟化硅气体。
所述的步骤(1)中的盐酸的质量分数为3%~30%，电石灰与盐酸的摩尔比为1:1.0~1.30，第一次使用的是盐酸，以后使用的为步骤(2)中的滤液盐酸。
所述的步骤(2)中的氟硅酸为磷肥的副产物，氯化钙与氟硅酸的摩尔比为1.0~5.0:1.0。
所制备的高纯四氟化硅气体，用作硅产品制备和氟产品制备的原料；联产的氟化钙产品符合制酸级萤石标准，用作各种氟化物制备的原料。
本发明提供的利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，其中涉及的主要化学反应方程式为：
Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O
CaCl2+H2SiF6=CaSiF6+2HCl
CaSiF6=SiF4+CaF2。
本发明利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，具有以下优点：①氟硅酸溶液来源于磷肥副产，原料成本低，利用磷肥副产氟源、硅源生产高附加值四氟化硅和氟化钙，变废为宝，开辟了新的氟源，节约了国家战略资源萤石，符合国家提倡的循环经济，促进了磷肥行业和氟化工行业的健康、持续、稳定发展，值得大力推广；②将低附加值的电石灰应用于高附加值的四氟化硅产品开发，不仅提升了资源利用率，节约了相应矿产资源，同时解决了相应行业发展中的环保问题，增加了经济效益；③原料转化率高，制得的氟化钙和四氟化硅产品应用领域广阔，经济效益突出，产品附加值高；④整个工艺滤液全部闭路循环，一方面节约了原料，另一方面环保效益显著；⑤本发明所产的氟化钙符合国标YB/T 5217-2005制酸级萤石标准，可完全代替战略资源萤石；⑥本发明所产的四氟化硅产品质量符合硅烷制备和无水氟化氢制备原料要求，其产品应用领域广阔，完全实现了氟、硅资源的高效利用。综上所述，本发明环保效益、经济效益和社会效益显著。
附图说明
图1为利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙工艺流程简图。
具体实施方式
实施例一
利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，具体步骤为：
(1)将100g电石灰与质量分数为10%的盐酸815g在常温(25℃)下反应6h，过滤洗涤，湿滤渣35g为未反应的电石灰；滤液和洗液为氯化钙溶液，经浓缩后制得质量分数为40%的氯化钙溶液300g；
(2)将质量分数为40%的氯化钙溶液300g与质量分数为15%的氟硅酸溶液830g在常温下按氯化钙与氟硅酸摩尔比1.25:1.0反应5h，过滤洗涤，滤饼烘干后即得150g氟硅酸钙，滤液盐酸循环利用；
(3)将150g氟硅酸钙在300℃下热解6h即得95g粗四氟化硅气体和65g氟化钙产品；
(4)95g粗四氟化硅经冷凝器冷凝、除尘器去除微粒、活性炭吸收净化即得85g高纯四氟化硅气体。
本实施例所制备的氟化钙符合国标YB/T 5217-2005的相关参数标准(见表1)。
实施例二
利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，具体步骤为：
(1)将100g电石灰与质量分数为15%的滤液盐酸550g在50℃下反应4h，过滤洗涤，湿滤渣32g为未反应的电石灰；滤液和洗液为氯化钙溶液，经浓缩后制得质量分数为45%的氯化钙溶液280g；
(2)将质量分数为45%的氯化钙溶液280g与质量分数为30%的氟硅酸溶液420g在常温下按氯化钙与氟硅酸摩尔比1.3:1.0反应3h，过滤洗涤，滤饼烘干后即得155g氟硅酸钙，滤液盐酸循环利用；
(3)将155g氟硅酸钙在400℃下热解3.5h即得96g粗四氟化硅气体和64g氟化钙产品；
(4)96g粗四氟化硅经冷凝器冷凝、除尘器去除微粒、活性炭吸收净化即得86g高纯四氟化硅气体。
本实施例所制备的氟化钙符合国标YB/T 5217-2005的相关参数标准(见表1)。
实施例三
利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，具体步骤为：
(1)将100g电石灰与质量分数为15%的滤液盐酸550g在100℃下反应2h，过滤洗涤，湿滤渣30g为未反应的电石灰；滤液和洗液为氯化钙溶液，经浓缩后制得质量分数为50%的氯化钙溶液250g；
(2)将质量分数为50%的氯化钙溶液250g与质量分数为40%的氟硅酸溶液315g在常温下按氯化钙与氟硅酸摩尔比1.5:1.0反应1h，过滤洗涤，滤饼烘干后即得157g氟硅酸钙，滤液盐酸循环利用；
(3)将157g氟硅酸钙在500℃下热解2h即得100g粗四氟化硅气体和65g氟化钙产品；
(4)100g粗四氟化硅经冷凝器冷凝、除尘器去除微粒、活性炭吸收净化即得92g高纯四氟化硅气体。
本实施例所制备的氟化钙符合国标YB/T 5217-2005的相关参数标准(见表1)。
表1.制备的氟化钙与国标YB/T 5217-2005的相关参数对比
Figure BDA00001626116200061

Claims (3)

1.一种利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将电石灰与盐酸在5~100℃下反应0.5~6h，过滤洗涤，滤渣为未反应的电石灰，滤液和洗液为氯化钙溶液，经浓缩后制得质量分数为40%~60%的氯化钙溶液；
(2) 将质量分数为40%~60%的氯化钙溶液与质量分数为10%~50%的氟硅酸溶液在5~100℃下反应0.5~5h，过滤洗涤，滤饼烘干后即得氟硅酸钙，滤液盐酸返回步骤(1)循环利用；
(3) 将烘干的氟硅酸钙在200~600℃下热解0.5~10h，即得粗四氟化硅气体和氟化钙产品；
(4) 粗四氟化硅经冷凝、除尘、净化即得高纯四氟化硅气体。
2.根据权利要求1所述的利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的盐酸的质量分数为3%~30%，电石灰与盐酸的摩尔比为1 : 1.0~1.30，第一次使用的是盐酸，以后使用的为步骤(2)中的滤液盐酸。
3.根据权利要求1所述的利用氟硅酸与电石灰制备四氟化硅联产氟化钙的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的氟硅酸为磷肥的副产物，氯化钙与氟硅酸的摩尔比为1.0~5.0 : 1.0。
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