CN112551531A - 一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，包括：(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应，反应结束后静置，分离得到硅胶和氟化钾溶液；(2)将步骤(1)得到硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品；(3)向步骤(1)得到氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应，将反应液过滤得到固体和上清液；(4)向步骤(3)得到上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值后，经过浓缩、结晶，得到硫酸钾晶体产品；(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应，得到反应液，并收集气相产物得到氟化氢产品。本发明具有成本低、氟离子利用率高、三废少等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机氟化工领域，具体涉及一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法。
背景技术
氢氟酸作为基础化工原料，在含氟高分子材料、化工医药、农药、制冷剂、清洗剂、发泡剂、缩合剂等领域都有广泛的用途，其生产原料主要为萤石(CaF2)和浓硫酸。萤石是现在氟化工最重要、基础的化石原料，也是不可再生的战略资源。随着萤石资源的逐渐枯竭，氟化工的长远发展受到很大限制。磷矿石的蕴藏量非常大，截至2015年,全球探明磷矿石储量683.13亿吨，而磷矿石中蕴含丰富的氟资源。氟以Ca5(PO4)3F的形式存在于磷矿石中，按照氟质量分数3.5％计算，约占世界氟资源的90％以上。磷肥中氟的主要回收方式是利用副产氟硅酸制备氟硅酸盐或氟化盐，其工艺路线比较简单，产品价值也较低。因此，为了提高氟的附加值促使人们研究开发将氟资源转化成氟化工最基础的原料-氢氟酸。如何利用氟硅酸制备氢氟酸成为解决氟化工基础原料问题的技术关键。如能将磷肥副产的氟硅酸转变为氢氟酸以及高纯度无水氟化氢，不仅有利于治理磷肥生产过程中的氟污染，而且有利于萤石资源的保护，以及有利于氟资源的有效可持续利用和氟化工的可持续发展。
氟硅酸制备氢氟酸工艺分为直接法和间接法。直接法就是将氟硅酸直接热解或是用浓硫酸分解制备氢氟酸；间接法是先将氟硅酸转化成氟化钙、氟硅酸钙、氟硅酸钠、氟硅酸镁、氟化氢钾/钠、氟化铵等含氟盐，然后再将含氟盐热解或使用浓硫酸分解制备氢氟酸。
如法国皮奇尼铝业公司专利CN 86105595A公开了以无水氯化钙和含磷矿石酸解得到的副产品氟硅酸溶液为原料生产无水氟硅酸钙的方法，其特点是低温下适当调整氟硅酸浓度及CaCl2/H2SiF6克分子比，定量沉淀二水氟硅酸钙,将沉淀物过滤、洗涤、干燥后获得易热分解的无水氟硅酸钙，以生成适于生产氢氟酸和纯氟硅酸的氟化钙和四氟化硅。H2SiF6的重量浓度>25％，且CaCl2/H2SiF6克分子浓度比为2～5，无水氟硅酸钙收率高于94％。
又如多氟多公司专利CN 101134561A利用硫酸钠与氟硅酸生成氟硅酸钠，然后300～800℃下分解氟硅酸钠得到氟化钠，再用浓硫酸分解氟化钠得到氟化氢。
又如多氟多公司专利CN 101134560A报道了利用氧化镁与氟硅酸生成氟硅酸镁，然后100～500℃下分解氟硅酸镁得到氟化镁，再用浓硫酸分解氟化镁得到氟化氢。
又如郝建堂[无机盐工业,2019.51(08):40-43]报道了用轻烧氧化镁沉淀氟硅酸生成氟硅酸镁溶液的工艺路线。氟硅酸镁溶液经过浓缩、干燥等过程后得到氟硅酸镁固体，再经过煅烧可以得到MgF2和SiF4气体，SiF4气体经水吸收后继续循环利用。得到的MgF2与浓硫酸在常温～350℃下进行反应制备HF气体。
以上现有技术的不足之处是或设备投资大，生产成本高，经济效益差；或“三废”多，不环保。
硫酸钾是优质的无氯钾肥，广泛应用农业生产；且中国对钾肥的需求日益递增，巨大的需求缺口为钾肥创造了广阔的市场前景。而白炭黑是一种重要的无机精细化学品，广泛应用于橡胶、乳胶、塑料、农药、化妆品等领域。因此，如能开发一种利用磷肥副产氟硅酸联产氢氟酸、白炭黑和硫酸钾的方法，可以极大降低制备氢氟酸的原料和生产成本。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种成本低、经济环保的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，包括以下步骤：
(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应，反应结束后静置，分离得到硅胶和氟化钾溶液；
(2)将步骤(1)得到的硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品；
(3)向步骤(1)得到的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应，将反应液过滤得到固体和上清液；
(4)向步骤(3)得到的上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值为7～8后，经过浓缩、结晶，得到硫酸钾晶体产品；
(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应，得到反应液，并收集气相产物得到氟化氢产品。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的氟硅酸溶液的质量浓度为10～30％，所述的氢氧化钾溶液的质量浓度为40～52％。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6～7.2。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中所述的反应的温度为20～50℃，反应的时间为0.1～1h，所述的静置的时间为1～5h。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中所述的干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为5～15h。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述的硫酸镁和硫酸氢镁的混合物中Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1～1.5:1，所述的反应的时间为0.1～1.5h。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的碱性化合物为CaO或Ca(OH)2。
作为本发明的优选实施方式，步骤(4)中所述的浓缩后溶液的比重为1.3～1.5g/mL。
作为本发明的优选实施方式，步骤(5)中所述的固体与浓硫酸的质量比为1:1.8～1:2.5，所述的干燥的温度为250～350℃。
作为本发明的优选实施方式，将步骤(5)中所述的反应液返回步骤(3)中循环利用。
本发明的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，利用磷肥副产氟硅酸为原料，包括碱液中和氟硅酸、分离硅胶、沉淀氟离子、分离硫酸钾溶液、浓硫酸分解氟化镁等过程，具有设备投资少，氟离子利用率高，三废少，不产生腐蚀性废气等优点。本发明涉及到的反应方程式如下：
H2SiF6+6KOH→SiO2↓+6KF+4H2O
2KF+MgSO4/Mg(HSO4)2→MgF2↓+K2SO4/2KHSO4
MgF2+H2SO4→2HF↑+MgSO4
MgSO4+H2SO4→Mg(HSO4)2
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、成本低，本发明以磷肥生产过程中产生的副产物氟硅酸为原料联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾，原料易得，可以极大降低制备氢氟酸的生产成本，具有工业化前景；
2、绿色环保，本发明中MgF2固体与浓硫酸反应得到的含硫酸镁和硫酸氢镁的反应液可循环利用，使得废固量减少；过量的硫酸可以与硫酸镁反应制备硫酸氢镁使得废酸量减少；且本发明除了产品氟化氢外不会产生其他腐蚀性气体，显著减少了三废排放，具有原子经济性，符合绿色环保的要求；
3、设备投资少，浓硫酸分解氟化镁的过程与萤石法类似，可以利用已有制备氢氟酸的设备，显著降低了投资，进一步降低了生成成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在30℃下将质量分数为20％的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数50％的氢氧化钾溶液中，使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6，搅拌反应0.5h后将反应液静置，静置2h后，分离得到硅胶和氟化钾溶液；分离的硅胶经水洗涤后在110℃下干燥12h，得到白炭黑；在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁与硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应，反应时间为0.1h，Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.2:1，将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液；上清液加入CaO调节pH值至7，然后将溶液加热浓缩至比重为1.4g/mL,冷却结晶得到纯度为51.2％(以K2O计)的硫酸钾晶体；将MgF2沉淀在300℃下干燥2h后加入质量分数98％的浓硫酸，MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:1.8，得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应，收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体，MgF2的分解率为98％。
实施案例2
在40℃下将质量分数为15％的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数42％的氢氧化钾溶液中，使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6.5，搅拌反应0.3h后将反应液静置，静置3h后，分离得到硅胶和氟化钾溶液；分离的硅胶经水洗涤后在120℃下干燥8h，得到白炭黑；在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应，反应时间为1.5h，Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1，将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液；上清液加入Ca(OH)2调节pH值至7.5，然后将溶液加热浓缩至比重为1.32g/mL，冷却结晶得到纯度为50.5％(以K2O计)的硫酸钾晶体；将MgF2沉淀在275℃下干燥2h后加入质量分数98％的浓硫酸，MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:2，得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应，收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体，MgF2的分解率为95％。
实施案例3
在25℃下将质量分数为25％的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数48％的氢氧化钾溶液中，使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6.8，搅拌反应0.7h后将反应液静置，静置1h后，分离得到硅胶和氟化钾溶液；分离的硅胶经水洗涤后在130℃下干燥5h，得到白炭黑；在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应，反应时间为1h，Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1，将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液；上清液加入Ca(OH)2调节pH值至8，然后将溶液加热浓缩至比重为1.35g/mL,冷却结晶得到纯度为51.5％(以K2O计)的硫酸钾晶体；将MgF2沉淀在275℃下干燥2h后加入质量分数98％的浓硫酸，MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:2.2，得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应，收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体，MgF2的分解率为93％。
实施案例4
在35℃下将质量分数为18％的氟硅酸溶液500ml缓慢加入到质量分数46.6％的氢氧化钾溶液中，使氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:7.0，搅拌反应1.0h后将反应液静置，静置2h后，分离得到硅胶和氟化钾溶液；分离的硅胶经水洗涤后在125℃下干燥10h，得到白炭黑；在分离出的氟化钾溶液中加入硫酸镁与硫酸氢镁摩尔比为1:1的混合物进行反应，反应时间为0.5h，Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1:1，将得到的溶液进行分离得到MgF2沉淀和上清液；上清液加入CaO调节pH值至7，然后将溶液加热浓缩至比重为1.30g/mL，冷却结晶得到纯度为51.6％(以K2O计)硫酸钾晶体；将MgF2沉淀在300℃下干燥2h后加入质量分数98％的浓硫酸，MgF2固体与浓硫酸的质量比为1:2.5，得到的反应液可循环与前述分离出的氟化钾溶液反应，收集反应过程中产生的气相产物得到HF气体，MgF2的分解率为99％。
Claims (10)
1.一种联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氟硅酸溶液与氢氧化钾溶液进行反应，反应结束后静置，分离得到硅胶和氟化钾溶液；
(2)将步骤(1)得到的硅胶经洗涤、干燥后得到白炭黑产品；
(3)向步骤(1)得到的氟化钾溶液中加入硫酸镁和硫酸氢镁的混合物进行反应，将反应液过滤得到固体和上清液；
(4)向步骤(3)得到的上清液中加入碱性化合物调节溶液pH值为7～8后，经过浓缩、结晶，得到硫酸钾晶体产品；
(5)将步骤(3)得到的固体经干燥后与浓硫酸反应，得到反应液，并收集气相产物得到氟化氢产品。
2.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氟硅酸溶液的质量浓度为10～30％，所述的氢氧化钾溶液的质量浓度为40～52％。
3.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氟硅酸与氢氧化钾的摩尔比为1:6～7.2。
4.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的温度为20～50℃，反应的时间为0.1～1h，所述的静置的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为5～15h。
6.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硫酸镁和硫酸氢镁的混合物中Mg2+的摩尔量与KF的摩尔量之比为1.1～1.5:1，所述的反应的时间为0.1～1.5h。
7.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的碱性化合物为CaO或Ca(OH)2。
8.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的浓缩后溶液的比重为1.3～1.5g/mL。
9.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的固体与浓硫酸的质量比为1:1.8～1:2.5，所述的干燥的温度为250～350℃。
10.根据权利要求1所述的联产氟化氢、白炭黑和硫酸钾的方法，其特征在于，将步骤(5)中所述的反应液返回步骤(3)中循环利用。
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