CN1696050A

CN1696050A - 一种制备高纯度无水氟化氢的技术

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Publication number: CN1696050A
Application number: CN 200410022481
Authority: CN
Inventors: 张志业; 陈欣; 王辛龙; 朱家骅; 魏芳菲; 韩秀峰
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2024-05-10
Also published as: CN100478273C

Abstract

一种制备高纯度无水氟化氢的技术，其特点是以工业副产氟硅酸和浓硫酸为原料生产高纯度无水氟化氢。本发明改变直接向氟硅酸溶液中加硫酸驱赶氟硅酸的传统技术路线，首先把氟硅酸以盐的形式沉淀出来，利用传统的萤石制造无水氟化氢的工艺路线生产无水氟化氢。本发明产品纯度高，质量稳定，操作容易控制，工艺过程简单，产品成本低；同时本发明纯化过程简单，减轻了设备的腐蚀，降低了产品的修理费用。本发明可以灵活的以生产沉淀氟硅酸盐的母液回收各种酸类并副产相应的硫酸盐产品。沉淀氟硅酸盐与浓硫酸反应后生成的硫酸盐可以返回氟硅酸系统重新作为沉淀剂，此技术回收的硫酸可以进入磷酸萃取系统分解磷矿。

Description

一种制备高纯度无水氟化氢的技术

一、技术领域

本发明应用的技术领域是无机盐工业和化肥工业。

二、背景技术

无水氟化氢(AHF)在低于20℃下是一种无色发烟液体，容易聚合。能腐蚀含硅物质，对皮肤有极强的烧伤力，溶于水时放热生成氢氟酸。它是一种有机原料氟化剂，用来生产冷冻剂“氟里昂”、含氟树脂、有机氟化物和元素氟。在石油化工中用作芳烃、脂肪族化合物烷基化制高辛烷值汽油的液态催化剂。开采某些矿床时，腐蚀地层、稀有元素和放射元素的提取、原子能工业和核武器生产中需要的六氟化铀的原料等。在电绝缘方面，是生产六氟化硫的基本原料。

在自然界中，氟主要有两种存在形态：一种存在于莹石(氟化钙)中，我国萤石储量已经探明的有1.3亿吨，占世界储量的60％，储量居世界第一。但是CaF₂品位大于65％的富矿，可直接作为冶金级块矿的储量只有3000多万t。仅占单一萤石矿床总储量的百分之二十多，而在这类富矿储量中CaF₂品位大于80％的高品位富矿却不到1000万t，占总储量不到10％，酸法用矿更少。目前，世界上的AHF生产工艺主要以萤石为原料。另外一种与磷矿石伴生。以湿法磷酸生产磷酸盐产品的工艺路线，都存在氟的回收问题。DAP或传统MAP行业是副产氟化物的主要行业。氟在磷矿中的含量一般为～3.0％，在DAP的生产过程中，氟一般从湿法磷酸萃取中逸出的量占总量的2～5％，进入二水石膏中的氟占25～30％，进入磷酸中的氟占65～70％。在磷酸浓缩过程中进入气相中的氟占总氟的38～45％。由此我们可以计算出每吨磷矿中可以回收的单质氟量在10.8kg左右，如果磷酸装置能力为300kt/a P₂O₅，则可以回收的单质氟为11kt/a。目前，国内湿法磷酸生产厂家回收的氟盐主要为氟硅酸钠、氟化铝和冰晶石等，由于这些氟盐市场需求量小，没有市场前景，积压严重，造成不必要的浪费。如果把这些氟生产成市场用途广的无水氟化氢(AHF)，则在磷矿丰富而又无萤石地区可以产生很高的经济效益。目前该技术还没有实现工业化生产。

由氟硅酸生产AHF的技术路线可以概括为两种方法：直接法和间接法。直接法是指由氟硅酸一步生产出四氟化硅和氟化氢，净化分离后得到AHF；间接法是指把氟硅酸转化为其它氟化物后再生产AHF的方法。

直接法生产AHF工艺包括：U.S.Pat.No.3,969,485(patented July 13，1976)，向氟硅酸溶液中加入硫酸，使氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氢，采用硫酸吸收产生的气体(包括大量水蒸汽)，吸收氟化氢和水的硫酸经过蒸馏并用浓硫酸吸收水后，得到AHF；纯化后的四氟化硅在高温下与水蒸汽反应生成超细白碳黑和AHF。该工艺的缺点是在加硫酸之前，氟硅酸溶液的浓度需要控制在40％以上，这样，在浓缩氟硅酸过程中，有大量的氟硅酸分解形成四氟化硅和氟化氢，二者和水蒸汽一起进入气相，造成损失；在氟硅酸中加入硫酸，氟硅酸分解不完全；另外需要大量浓硫酸处理氟硅酸溶液、吸收第一次蒸馏出的四氟化硅、氟化氢和水蒸汽、干燥第二次蒸馏出的氟化氢等。

U.S.Pat.No.4,008,130(patented February 15，1977)，采用蒸馏的方法生产AHF，但是其前提条件是要把需要蒸馏的体系组成控制到36％H₂SiF₆，约10％的HF和54％H₂O，该体系为三相共沸混合物；该混合物在高温(1000～1600℃)火焰下分解生成气相白碳黑和氟化氢。该工艺的缺点是在高温下生成的含水氟化氢腐蚀性严重，同时生成的超细白炭黑很难收集。

U.S.Pat.No.4,114,158(patented March 13，1979)，在高温下热解氟硅酸，使其生成白炭黑和氟化氢，收集白炭黑后，溶液为稀的氢氟酸和氟硅酸溶液。同样，U.S.Pat.No.4,389,293(patented June 21，1983)，也对稀的氢氟酸和氟硅酸溶液采用电渗析法对该溶液进行处理，使其中的HF进入氢氟酸室，氢氟酸溶液的浓度达到46％以上，然后蒸馏、处理得到AHF。该工艺的缺点是高温下含水的氟化氢溶液腐蚀性严重，材质难以选取，能耗较高，蒸馏形成的含水氟化氢需要大量的浓硫酸进行干燥。

U.S.Pat.No.3,218,124(patented Nov.16，1965)和U.S.Pat.No.3,257,167，(patented June 21，1966)用硫酸分解氟硅酸溶液，使其生成氟化氢和四氟化硅，分离后，生成无水氟化氢，四氟化硅循环生成氟硅酸。该工艺的缺点是四氟化硅水解生成的硅胶过滤困难，工业上无法实现。

U.S.Pat.No.4,036,938，热解氟硅酸溶液使其形成二氧化硅和稀的氢氟酸溶液，该溶液经过硫酸处理，可以得到AHF。该专利的缺点是溶液中有一定量的氟硅酸，生成的AHF纯度有限，同时，需要大量浓硫酸。

俄罗斯专利USSR No.174,610采用电渗析法提浓氟硅酸溶液，然后加入浓硫酸使其中的氟硅酸分解成四氟化硅和氟化氢。

间接法生产AHF工艺包括：U.S.Pat.No.3,087,787(patented Apr.30，1963)介绍了一种工艺，加热氟硅酸钠使其分解生成氟化钠和四氟化硅，四氟化硅采用高温热解的方法生产白炭黑和含水氟化氢。该工艺的缺点是氟硅酸钠加热分解不容易控制，生成的氟化钠由于氟硅酸钠的不完全分解而纯度不高，同样四氟化硅的高温热解也存在腐蚀和回收问题。

以色列专利891276介绍了一种方法，由沉淀氟硅酸盐与氨水反应生成氟化钾和氟化氨，反应式如下：

………………(1)

…………………………(2)

……………………………………(3)

该工艺的最大缺点是沉淀氟硅酸盐在氨水中转化不完全，生成的氟化钾和氟化铵浓度很稀，需要蒸发大量水，另外，氟化氢钾的热解不完全。

U.S.Pat.No.3,787,304采用碱溶液处理氟硅酸溶液，使其生成氟化盐和二氧化硅，过滤后，氟化盐溶液进行电渗析，重新生成碱溶液和氢氟酸溶液，氢氟酸经过蒸馏处理得到AHF。该工艺的缺点是电耗较大，工业化不经济。

德国Hanover工艺是利用氨水分解氟硅酸使其生成氟化铵和二氧化硅，过滤后，溶液添加等摩尔的氟化钾生成氟化氢钾；氟化氢钾与氟化钠反应生成氟化氢钠和氟化钾，热解氟化氢钠生成氟化钠和AHF，该工艺的反应方程式如下：

……………(1)

…………………(2)

……………………(3)

………………………(4)

该工艺的缺点是：第一个反应溶液中有大量的氨水，同时过滤困难，需要大量洗水洗涤滤饼；第二步等摩尔的配比很难控制，反应完成后，溶液中有大量的氨水存在，过滤环境恶劣，需要大量洗水洗涤滤饼；第三步反应后滤饼中夹带有大量氟化钾，需要进行洗涤，同时过滤困难。

也有把氟硅酸转化为氟化钙，按照传统方法氟化钙与硫酸反应制取AHF的工艺路线。其反应式如下：

………(1)

……………………(2)

该工艺的缺点是第一步反应的分离在工程上有困难；另外，生成的硫酸钙工业价值很低。

本发明的基本原料为化工行业副产的氟硅酸和与其能够沉淀的盐，如钠、钾、钙等可溶性盐。沉淀氟硅酸盐与硫酸(或相应的硫酸氢盐)反应直接生成高纯度的硫酸盐，硫酸盐可以作为副产品出售，也可以返回氟硅酸系统生成沉淀氟硅酸盐和硫酸，硫酸循环到萃取磷酸系统。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高纯度无水氟化氢制备技术的方法。其特点是利用化工行业副产的氟硅酸作为原料，用能与其沉淀的金属阳离子反应，生成高纯度的沉淀氟硅酸盐，沉淀氟硅酸盐与浓硫酸在高温下反应，可以直接生产纯度很高的硫酸盐、四氟化硅和氟化氢。硫酸盐可以作为副产品出售，也可以循环到氟硅酸系统继续生成沉淀氟硅酸盐和稀硫酸，稀硫酸进入磷酸萃取系统分解磷矿；气相中的四氟化硅和氟化氢经过冷凝分离得到无水氟化氢，四氟化硅循环到氟硅酸吸收系统或直接制造气相白碳黑和无水氟化氢。

本发明的目的由以下技术措施实现、其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

以氟硅酸和浓硫酸为原料生产高纯度无水氟化氢的方法：

1.以可溶性金属离子盐与氟硅酸反应生成沉淀氟硅酸盐，氟硅酸的浓度在5～25％，可溶性金属离子盐的浓度控制在10～100％，体系的液固比控制在3.0～15.0，反应温度为0～60℃，时间为15～60分钟。优惠的氟硅酸浓度为10～18％，可溶性金属离子盐的浓度为80～100％，反应温度为35～50℃，时间为30～50分钟，液固比在3.0～8.0。反应完成后，过滤洗涤，滤液为酸性溶液，滤饼即为沉淀氟硅酸盐；

2.一定湿含量的沉淀氟硅酸盐与硫酸反应生产硫酸盐并释放出四氟化硅和氟化氢，反应温度为200～700℃，时间为30～90分钟。优惠的煅烧温度为350～550℃，时间30～50分钟；

3.按照第二条的要求，本发明也可以采用生产的沉淀氟硅酸盐与相应的硫酸氢盐反应，反应条件同第二条的要求。

4.按照第一条的要求，本发明所指的可溶性金属离子盐是能与氟硅酸反应并沉淀的金属离子，例如可以是氯化钾、硫酸钾、硝酸钾或醋酸钾等钾盐，也可以是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠等钠盐。

5.按照第一条、第二条和第三条的要求，如果硫酸盐作为副产品出售，那么沉淀氟硅酸后的母液，根据用途不同，可以副产硫酸、盐酸、硝酸或者醋酸等酸类。

6.按照第一条、第二条和第三条的要求，如果硫酸盐循环作为沉淀剂，那么沉淀氟硅酸后的母液，可以副产稀硫酸，对于磷酸盐生产企业，稀硫酸可以进入萃取磷酸系统分解磷矿。

7.按照第二条和第三条的要求，本发明在反应过程中生成的硫酸盐可以作为产品销售，也可以循环到氟硅酸系统作为氟硅酸的沉淀剂。

8.按照第二条和第三条的要求，本发明在反应过程中逸出的气体经过冷却分离生成无水氟化氢，不凝气体用水吸收生成氟硅酸循环利用，或者制备其它含氟产品及白炭黑。

本发明具有如下优点：

本发明与现有技术相比，可以以氟硅酸和浓硫酸为原料生产高纯度无水氟化氢，本发明改变直接向氟硅酸溶液中加硫酸驱赶氟硅酸的传统技术，首先把氟硅酸沉淀出来，利用传统的萤石制造无水氟化氢的工艺路线，产品纯度高，质量稳定，操作容易控制，工艺过程简单，产品成本更低；本发明纯化过程简单，减轻了设备的腐蚀，降低了产品的修理费用。同时本发明可以灵活的以生产沉淀氟硅酸盐的母液回收各种酸类并副产相应的硫酸盐产品。沉淀氟硅酸盐与浓硫酸反应后生成的硫酸盐可以返回氟硅酸系统重新作为沉淀剂，此技术回收的硫酸可以进入磷酸萃取系统分解磷矿。

四、附图说明

图1为高纯度无水氟化氢的制备工艺流程框图

五、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容中一些非本质的改进和调整。

实施例1

取5000公斤15％的氟硅酸，加入816公斤纯度为95％氯化钾，反应温度为40℃，时间1小时，液固比控制在4.3。反应完成后过滤，滤饼干重1077公斤，滤液含氯化氢8.1％。

1077公斤沉淀氟硅酸钾与490公斤98％硫酸混合后，在500℃下煅烧40分钟。生成874公斤硫酸钾，纯度为97.6％；生成的气体在-5℃下冷凝3小时，经分离得到无水氟化氢176公斤，产品纯度为99.93％。四氟化硅循环溶解于水中制造氟硅酸，氟硅酸重量为5040公斤，浓度为10％。

实施例2

取2000公斤15％的氟硅酸，加入380公斤纯度为94.6％硫酸钾，反应温度为40℃，时间1小时，液固比控制在4.1。反应完成后过滤，滤饼干重439.6公斤，滤液含硫酸10.5％。

439.6公斤氟硅酸钾与195.5公斤98％硫酸混合后，在450℃下煅烧1小时。生成358.7公斤硫酸钾，纯度为95.2％；生成的气体在-5℃下冷凝2小时，经分离得到无水氟化氢73.8公斤，产品纯度为99.96％。四氟化硅循环溶解于水中制造氟硅酸，氟硅酸重量为1506公斤，浓度为13.3％。

实施例3

取5000公斤15％的氟硅酸，加入750公斤纯度为98.2％硫酸钠，反应温度为40℃，时间1小时，液固比控制在6.0。反应完成后过滤，滤饼干重764.2公斤，滤液含硫酸10.2％。

764.2公斤氟硅酸钠与402公斤98％硫酸混合后，在450℃下煅烧1小时。生成581公斤硫酸钠，纯度为97.34％；生成的气体在0℃下冷凝3小时，经分离得到无水氟化氢151.4公斤，产品纯度为99.98％。四氟化硅循环溶解于水中制造氟硅酸，氟硅酸重量为3680公斤，浓度为11.2％。

实施例4

按照实施例2的方法，把生成的358.7公斤纯度为95.2％的硫酸钾与实施例2生成的13.3％的氟硅酸1506公斤(另加550公斤15％的氟硅酸)反应，反应温度为40℃，时间1小时，液固比控制在4.1。反应完成后过滤，滤饼干重433.1公斤，滤液含硫酸9.78％。

433.1公斤氟硅酸钾与195.0公斤98％硫酸混合后，在450℃下煅烧1小时。生成343.4公斤硫酸钾，纯度为98.7％；生成的气体在-5℃下冷凝2小时，经分离得到无水氟化氢70.16公斤，产品纯度为99.95％。四氟化硅循环溶解于水中制造氟硅酸，氟硅酸重量为1902.6公斤，浓度为10.6％。

Claims

1.一种制备高纯无水氟化氢的技术，其特征在于：以氟硅酸与可溶性金属离子盐为原料，反应生成沉淀的氟硅酸盐。再以沉淀氟硅酸盐为中间物与硫酸或硫酸氢盐在高温下反应后放出氟化氢和四氟化硅气体，经干燥、净化、分离后得到高纯无水氟化氢。

2.根据权力要求1所述，可溶性金属离子盐与氟硅酸反应生成沉淀氟硅酸盐，氟硅酸的浓度在5～25％，可溶性金属离子盐的浓度控制在10～100％，体系的液固比控制在3.0～15.0，反应温度为0～60℃，时间为15～60分钟。优惠的氟硅酸浓度为10～18％，可溶性金属离子盐的浓度为80～100％，反应温度为35～50℃，时间为30～50分钟，液固比在3.0～8.0。反应完成后，过滤洗涤，滤液为酸或酸性溶液，滤饼即为沉淀氟硅酸盐；

3.沉淀氟硅酸盐与硫酸反应生产硫酸盐并释放出四氟化硅和氟化氢，反应温度为200～700℃，时间为30～90分钟。优惠的煅烧温度为350～550℃，时间30～50分钟；

4.根据权力要求1，也可以采用生产的沉淀氟硅酸盐与硫酸氢盐反应，反应条件同权利要求2。

5.根据权力要求1或2，本发明所指的可溶性金属离子盐是能与氟硅酸反应并沉淀的金属离子，可以是氯化钾、硫酸钾、硝酸钾或醋酸钾等钾盐，也可以是氯化钠、硫酸钠、硝酸钠或醋酸钠等钠盐。

6.根据权力要求1、2和3，如果硫酸盐作为副产品出售，那么沉淀氟硅酸后的母液，根据用途不同，可以副产硫酸、盐酸、硝酸或者醋酸等酸类。

7.根据权力要求1和3或4，本发明在反应过程中生成的硫酸盐可以作为产品销售，也可以循环到氟硅酸系统作为氟硅酸的沉淀剂。

8.根据权力要求5或7，如果硫酸盐循环作为沉淀剂，那么沉淀氟硅酸后的母液，可以副产稀硫酸。副产稀硫酸可作为工业原料，如湿法磷酸企业的磷矿分解。

9.根据权力要求1或3或4，本发明在反应过程中逸出的气体经过冷却分离生成无水氟化氢，不凝气体用水吸收生成氟硅酸循环利用，或者制备其它含氟产品及白炭黑。