CN101269816A - 氟系列化合物和白炭黑的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体或氟硅酸钠为原料生产氟的系列化合物和白炭黑的方法。将氟化铵和/或氨直接引入吸收系统,得到吸收液浓度为25~37%(NH4)2SiF6溶液;或者将氟化铵和氟硅酸钠反应得到由氟化钠结晶、氟硅酸铵溶液和七氟化合物NH4F·(NH4)2SiF6结晶的反应生成物,将吸收液或反应生成物氨化可制得比表面积为100~180m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑),后者还可得到氟化钠产品,以及浓度为30~45%NH4F溶液,以该溶液为起点几乎可以制取所有的无机氟化工产品,主要的有氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化氢钠以及无水氢氟酸等。本发明简便、有效,具有较高的经济效益,同时基本上可以消除磷肥含氟废气中氟、硅对环境的污染,基本上做到无废水、废气、废渣排放。
Description
本申请是拟予放弃的2001年4月10日申请的专利号为01108196.1“氟化合物和二氧化硅的生产方法”、2002年2月8日申请的专利号为02112659.3“以氟硅酸钠为原料制取氟化合物和二氧化硅的生产方法”和2005年5月24日申请的专利号为200510040163.3“磷肥生产中含氟废气利用的方法”的继续和发展。
技术领域
氟系列化合物和白炭黑的生产方法属无机化工技术领域,具体涉及利用磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体,或氟硅酸钠为原料生产氟的系列化合物和有着高比表面积白炭黑(沉淀二氧化硅)的方法。
技术背景
近些年来,由于国际、国内市场的广泛需求,氟化工产品得到了长足的发展,被业内人士誉为新兴的朝阳产业,但其赖以发展的萤石资源,特别是酸级萤石已面临枯竭,以至价格逐年上涨,给氟化工行业带来一定负面影响,多年前国家就将萤石定为战略资源并对萤石的出口实行了严格的配额限制。自然界能够作为氟资源利用的矿物仅有萤石、天然冰晶石和磷矿石,天然冰晶石数量稀少,没有什么工业价值,磷矿石虽然含氟量低,但蕴藏量很大,是唯一有可能接替萤石的含氟资源。
磷矿中可供利用的氟主要存在于对磷矿加工制取普通过磷酸钙、萃取磷酸、重钙等时,磷矿中的一部分氟和硅反应,以四氟化硅和氟化氢形态的气体逸出,从而成为磷肥生产中最大的污染源------含氟废气中,为了消除它们对环境的影响,通常以水吸收制得氟硅酸,然后加工为氟硅酸钠,当对萃取磷酸进行脱氟时,从磷酸液相中也可产出氟硅酸钠;另外,当前的氟化工行业在以萤石为原料制取氢氟酸或氟硅酸时,也有含氟废气或含氟气体产生,也有氟硅酸、氟硅酸钠产出,氟硅酸、氟硅酸钠都是市场容量有限且经济效益不高的产品,是大多厂家不愿意生产但由于技术原因又不得不生产的产品。事实上含氟废气、氟硅酸、氟硅酸钠都是很好的可供利用的氟资源,只要有一个好的、经济的、有效的方法就可以将它们转化为当前必须以萤石为原料才能生产的高价值、市场需要的氟化工产品,从而缓解萤石资源的不足,并接替萤石资源。
在磷肥工业,为了解决生产中含氟废气的回收利用以及将氟硅酸钠转化为更具经济价值、市场容量更大的氟化工产品,国内、国外都做了大量的工作。
在国内,含氟废气的回收利用都是从以水吸收并得到氟硅酸后开始,并且基本上都是生产氟硅酸钠产品,不仅经济效益低下,而且生产过程中又将排出大量的含氟母液,导致二次污染,又需对此进行排污治理。为能解决这些问题,天津化工研究院在《磷肥与复肥》1997年第四期《利用氟硅酸制取氟化钠和白炭黑》的报导中,称将磷肥尾气吸收制得的氟硅酸和析出的硅胶不加分离,采用特有的方法转变为氟硅酸铵溶液进而加工成白炭黑和氟化钠;自上世纪80年代开始,国内先后引进五套不同国家、不同方法的以氟硅酸为原料制取氟化铝的全套生产装置,但由于诸多原因,生产不够理想。有的厂家,如引进法国Aluminum Pechiney公司直接法(称AP法)6000吨/年氟化铝的江西贵溪化肥厂已转产氟硅酸钠;在氟硅酸钠转化方面,国内已有以氟硅酸钠为原料生产氟化钠的方法,其方法是以纯碱分解氟硅酸钠;也有制取冰晶石和白炭黑的生产方法,其方法为将氟硅酸钠氨化,过滤除去二氧化硅,得到氟化钠和氟化铵的溶合溶液,然后和铝酸钠溶液反应,制得冰晶石。
在国外,氟和硅的利用亦是从氟硅酸开始,制取氟的化合物和/或二氧化硅,而大多数的利用途径都是从氟硅酸和氨开始,制取氟化铵和二氧化硅,然后进一步制取其它的氟的化合物,如美国专利US2945745,US3338673,US3501268,US4026997,US4915705等均是采用气氨或是氨水溶液与氟硅酸反应,制取氟化铵和二氧化硅。如在美国专利US4026997氟硅酸生产氟化铵的方法中,采用30%H2SiF6和16~20%NH3水连续进行反应,制得二氧化硅含量很低,浓度最高为22%的氟化铵溶液;美国专利US4915705从氟硅酸生产二氧化硅和含氟产品的方法中,以25%H2SiF6和29%NH3水连续进行反应,生成二氧化硅和氟化铵溶液,二氧化硅在控制条件下洗涤并加工成为比表面积可达120~180m2/g的高品质的二氧化硅,氟化铵溶液则通过传统的方法浓缩到至少30%NH4F出售,或和金属的氧化物和/或氢氧化物反应,生成金属的氟化物,专利中提到的两种金属氟化物是氟化钠和氟化钙;以氟硅酸为原料生产氟化铝的生产方法很多,代表性的有所谓的氨法和直接法。氨法,如美国的TVA法,采用氟硅酸、氨水、氢氧化铝、硫酸铝为原料,二氧化硅在氟硅酸氨化时沉淀析出并且分离,滤液即氟化铵溶液与H2SO4和Al2(SO4)3反应,残留物用Al(OH)3处理;直接法,如法国的AP法,以氟硅酸和氢氧化铝为原料,直接加热反应沉淀出二氧化硅,以带式过滤机除硅,无晶种直接加热结晶,分两段进行干燥和煅烧。以氟硅酸为原料生产冰晶石的方法也很多,如直接合成法,分别用氟硅酸制取氟化钠和氟化铝溶液,然后直接合成冰晶石;氟硅酸-氟化铵中间产物法,以氟硅酸和氨水反应,分离二氧化硅后制得氟化铵溶液,然后再与硫酸铝和硫酸钠反应,生成冰晶石并副产硫酸铵。在氟硅酸钠转化方面,美国专利US3656894和国内某厂方法相似,亦是将氟硅酸钠氨化,除去可过滤的二氧化硅,得到氟化钠和氟化铵的混合溶液,然后和铝酸钠溶液反应,制得高质量的冰晶石;美国专利US4057614,采用两步分解的方法制取氟化钠,第一步是将氟硅酸钠加到氟化铵溶液中,得到含有氟化钠结晶和溶解状态的氟硅酸铵;第二步为在分离氟化钠结晶后的母液中加入氨,分解氟硅酸铵为二氧化硅和氟化铵,分离二氟化硅后的氟化铵溶液,一部分返回分解氟硅酸钠,一部分加入钠盐制取氟化钠。
以上方法,以水吸收含氟废气得到氟硅酸后进一步加工利用的方法,可以引用美国专利US4915705中的评述:“尽管上述的回收二氧化硅和氟产品的方法可行,尽管在工业上氟硅酸的利用有着长期的需要,亦仅只有得到的少量的氟硅酸被加工,而现在,这些少量的氟硅酸的加工实践已经表明,目前已有的方法不是经济的、有效的”,实质上,美国专利US4915705亦是如此,这些方法的一个共同的不足之处就在于它们均以回收得到氟硅酸为原料,这就注定了它们的不经济性的命运。大家都知道,在普通过磷酸钙生产中回收的氟硅酸浓度通常为8~10%H2SiF6,而在萃取磷酸浓缩过程中回收的氟硅酸浓度通常为15~25%H2SiF6,再加上这些方法中多以氨水为原料,这就导致氨中和后氟化铵浓度更进一步降低,从而使得在后续的加工过程中,或是浓缩需消耗大量的热能,或是加工设备较大,流程较复杂,排出废液较多,溶解损耗较大,制得氟盐产率较低,如前面提到的天津化工研究院《利用氟硅酸制备氟化钠和白炭黑》一文中披露的,制取1吨白炭黑需消耗20吨0.4Mpa的蒸汽;美国US4026997中得到氟化铵的浓度为16~22%NH4F;美国专利US4915705中提到将制得的氟化铵溶液浓缩到至少30%NH4F,作为产品销售;而氟硅酸为原料生产氟化铝的方法在产品质量和经济性等方面仍然存在一定问题,以至江西贵溪化肥厂引进法国AP法的6000吨/年氟化铝装置又转产氟硅酸钠。在氟硅酸钠的转化方法中,虽然可行但均存在某些不足,如以纯碱为原料者,消耗大量价位较高的纯碱,经济效益受到影响;国内某厂和美国专利US3656894制取冰晶石的方法,为能分离氨化生成的二氧化硅,得到的氟化铵和氟化钠的混合氟溶液中,氟的浓度仅为~3%F,如此低浓度的含氟溶液的加工,需要较大的加工设备,较多的能量消耗,而大量母液所导致的溶解损失,则较大幅度地降低了产品得率;美国专利US4057614制取氟化钠的方法中,第一步以氟化铵溶液分解氟硅酸钠,由于氟化铵的反应能力较弱,氟硅酸钠的分解率仅~80%左右,虽然在第二步分离氟化钠后的溶液进行氨化处理时,剩余的氟硅酸钠能够全部分解,但此步反应生成的氟化钠多以固相存在,基本上都随着二氧化硅固相的分离损失掉了。而且上述所有的氟硅酸钠转化的方法,均只重视了其中的氟、钠元素的利用,而忽略了硅元素的利用,以致硅元素以较少利用价值的二氧化硅形态出现,大多予以废弃。很显然,无论是含氟废气的回收利用还是氟硅酸钠的转化,其理想的方法都在于能够有效地利用其中的每一种元素,并将它们转化为有较高经济价值的产品。
由于上述方法存在一些问题,特别是经济性问题,以至尚无法与传统的以萤石为原料的生产方法相竞争,因此至今除氟硅酸钠外的所有氟化工产品仍然主要都是以萤石为原料生产的。实际上,磷矿中可供利用的氟主要存在于含氟废气中,是磷肥生产中可供回收利用的废弃物,是一个极为便宜的氟资源,只要有一种经济的、有效的回收利用方法,以萤石为原料的氟化工产品是难以与其抗衡和竞争的。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、有效、有较高经济效益,能充分利用磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体,或氟硅酸钠生产氟的系列化合物和高比表面积白炭黑(沉淀二氧化硅)的方法,其中氟的化合物基本包括了所有的以萤石为原料生产的无机氟化合物,主要是氟硅酸铵、氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、冰晶石、氟化铝、氟化氢钠以及无水氢氟酸等,为缓解氟资源短缺开辟一条新途径。本发明的另一个目的是基本上消除磷肥含氟废气中氟、硅对环境的污染,基本上做到无废水、废气、废渣排放。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案包括如下步骤和特征:
1.以氟化铵和/或氨吸收磷肥生产中含氟废气或氟化工生产中的含氟气体,或以氟化铵和氟硅酸钠反应。
吸收是连续地或批量地进行,控制吸收液的温度在50~95℃之间,得到的氟硅酸铵溶液含有25~37%(NH4)2SiF6,根据需要,也可以将该溶液冷却、结晶、分离、干燥,制得氟硅酸铵产品;或者以氟化铵和氟硅酸钠反应:氟化铵的浓度为25~40%NH4F,用量为理论量的100~300%,反应温度50~90℃,时间20分钟以上,反应生成物为氟化钠结晶、氟硅酸铵溶液、氟硅酸铵和氟化铵组成的七氟化合物NH4F·(NH4)2SiF6结晶。
本步骤中磷肥生产的含氟废气原料随着磷肥生产的品种和生产工艺的不同会有所不同,按含氟废气中氟的不同形态来区分,最具代表性的是普钙生产中的以四氟化硅为主体的含氟废气和萃取磷酸浓缩时逸出的以四氟化硅和氟化氢为主体的废气,对于前者,以氟化铵溶液吸收,反应式为:
SiF4+2NH4F=(NH4)2SiF6
对于后者则以氨来吸收,其反应式为:
2HF+SiF4+2NH3=(NH4)2SiF6
鉴于磷酸浓缩时逸出于气相中的HF和SiF4的分子比并不是严格的按照反应式中2∶1的关系,当分子比小于2∶1时,气相中有过量的SiF4存在,这时吸收液中就应该有一定数量的NH4F,以保证(NH4)2SiF6的生成。
本步骤中氟化工产品生产中的含氟气体主要是以萤石为原料生产氢氟酸时,由于原料中含有少量二氧化硅,在气体净化过程中排出含有四氟化硅的气体以及煅烧法制取氟硅酸时产生的含有四氟化硅和氟化氢的气体。它们同样可以采用氟化铵和/或氨来吸收,制得氟硅酸铵溶液。在酸级萤石缺乏,中、低品位萤石精选困难或不够经济时,此方法有可能成为顶替优质萤石资源的不足和利用中、低品位萤石资源的有效途径之一。
在这里采用了较高浓度的氟化铵溶液和/或气氨、液氨或含水蒸汽的气氨引入吸收系统进行吸收,从而使得最终得到的氟硅酸铵浓度达到25~37%(NH4)2SiF6,接近或达到甚至于超过操作状态下的饱和溶液浓度。这样的浓度是前人从未达到过的,亦正是这种高浓度提升了本方法的经济性和有效性,亦正是这种高浓度,使得在需要时也可将含氟废气的吸收液通过冷却结晶的方法,制得氟硅酸铵产品。
当以氟硅酸钠为原料时,氟化铵溶液和氟硅酸钠的反应式为:
2NH4F+Na2SiF6=2NaF↓+(NH4)2SiF6
本步反应的特征在于采用高浓度、高用量的氟化铵溶液与氟硅酸钠反应,以至生成的氟硅酸铵除了以溶液形态出现外尚有部分和氟化铵结合,以七氟化合物NH4F·(NH4)2SiF6的固体形态出现。
2.吸收液或反应生成物的氨化处理
含氟废气的吸收液或氟硅酸钠反应的生成物以氨来氨化处理,控制温度40~80℃,采用批量或连续、二段氨化的方法,第一段液相PH值控制在7.2~7.5,第二段液相PH值控制在8以上,氨化后陈化1小时以上,然后经分离、过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为100~180m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品和浓度为30~45%的氟化铵溶液,对于氟硅酸钠的反应生成物除了上述二者外,还可分离出氟化钠结晶,经过滤、洗涤、干燥后制得氟化钠产品。
本步骤中,吸收得到的氟硅酸铵溶液或其经冷却、结晶分离掉氟硅酸铵结晶的溶液或氟硅酸铵结晶与水再浆后的料浆进行氨化的反应式为:
(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O=6NH4F+SiO2
为了得到适用于橡胶补强等用处的沉淀二氧化硅,采用连续或批量二阶段控制PH值的方法进行氨化操作,第一段同时加入氨和氟硅酸铵溶液,并控制PH值在7.2~7.5之间,当氟硅酸铵溶液加入完毕后继续通氨,即为所谓的第二阶段,通氨继续到溶液的PH值达到8以上,同时控制温度50~70℃为宜,温度超过70℃,氨的损失加大;氨化后的料浆至少陈化1小时后过滤,采用逆流洗涤的方式,以便以最小的洗涤水量,最大限度地回收滤饼中的氟化铵溶液;滤饼经干燥即为沉淀二氧化硅-白炭黑产品,其比表面积可达100~180m2/g;洗液和部分滤液配成所需的氟化铵溶液浓度,供返回氟吸收系统应用。为了能够得到尽可能高的氟硅酸铵浓度和氟化铵浓度,系统所用的氨均为液氨或气氨或含水蒸汽的气氨。或者采用氨水来氨化,但这将大幅度地降低得到的氟化铵溶液的浓度。或者将氟硅酸铵一步氨化到PH值8以上,同样可以得到30~45%NH4F溶液,但是二氧化硅滤饼就只能作为制取水玻璃的原料了,其经济性远低于白炭黑产品,自然不会成为本发明方法的首选。
或者将用水吸收含氟废气得到的浓度为8~25%H2SiF6的氟硅酸按上述氟硅酸铵氨化的方法制取氟化铵溶液并副产白炭黑,或者将氟硅酸一步氨化到PH值达8以上制得氟化铵溶液,虽然技术上可行,但由于浓度较低,其经济性必然受到一定影响,同样不应该成为本方法的首选。
氟硅酸氨化的反应式为:
H2SiF6+6NH3+2H2O=6NH4F+SiO2
当氟硅酸钠反应生成物氨化时,其反应式为:
(NH4)2SiF6+4NH3+2H2O=6NH4F+SiO2↓
由于氟化铵的反应能力较弱,在第一步反应中氟硅酸钠很难做到全部分解,在氨化反应的条件下,未分解的氟硅酸钠则可完全分解,其反应式为:
Na2SiF6+4NH3+2H2O=4NH4F+2NaF↓+SiO2↓
氨化的方法和含氟废气吸收液相同,但氨化后料浆的分离却不同,在此利用氟化钠和二氧化硅在液相中沉降速度的不同,采用重力分离的方法,而二氧化硅和氟化铵溶液的分离则和吸收液氨化后的料浆相同。二氧化硅的洗涤和部分滤液配成所需的氟化铵浓度,返回供氟硅酸钠反应用。或者按照上述氟硅酸铵氨化的反应式,将氟硅酸钠和氨反应,直接生成氟化铵、氟化钠、二氧化硅,然后采用上述分离方法分离三者,但如此方法很难做到表面积符合要求的沉淀二氧化硅,而且二氧化硅滤饼洗涤得到的稀氟化铵溶液缺乏理想的处理方法。
无论是含氟废气的吸收液还是氟硅酸钠反应的生成物,经氨化分离后都可以得到浓度高达40%NH4F以上的氟化铵溶液,以如此高浓度的氟化铵溶液去加工制取氟化工产品,是前人所从未有过的,由此产生的技术经济益自是不言而喻。
3.高浓度氟化铵溶液的进一步加工
以氟化铵溶液为起点几乎可以制取所有的无机氟化工产品,主要的有氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟铝酸铵、冰晶石、氟化铝、氟化氢钠以及无水氢氟酸等。
①氟化铵的制取:采用常规的浓缩方法将氟化铵溶液浓缩,浓缩液补充氨气至PH4左右,经冷却结晶、过滤、干燥即可,滤液返回浓缩。
②氟化钠的制取:向氟化铵溶液中加入钠盐,加入量通常为理论量的120%以上,反应在室温下进行,反应时间~1小时,然后经过滤、洗涤、干燥即可。以加入氯化钠为例,反应式为:
NH4F+NaCl=NaF+NH4Cl
由于氟化铵的浓度比较高,为从分离氟化钠以后的母液中采用热法分离和回收氟化钠、氯化铵创造了条件,分离出来的氯化钠可以返回参与和氟化铵溶液的反应,分离出来的氯化铵则可作为副产品出售。
③氟化钾的制取:向氟化铵溶液中加入氢氧化钾或碳酸钾,加入量为理论量的102%左右,反应在室温下进行,反应时间~1小时,然后静置沉淀24小时,取清液经浓缩、结晶、过滤、干燥或浓缩后喷雾干燥得氟化钾产品,同时回收反应过程中逸出的氨气返回步骤2供氨化应用,反应式为:
NH4F+KOH=KF+NH3+H20
或2NH4F+K2C03=2KF+2NH3+H2O+CO2
④氟化氢铵的制取采用连续或批量的方法,将氟化铵溶液浓缩,同时通入蒸汽或热空气以帮助氨逸出,温度维持在大约100~130℃,直到氨逸出完毕后,将溶液冷却、结晶、分离、干燥得到氟化氢铵产品,滤液返回浓缩,同时回收热分解过程中逸出的氨返回步骤2供氨化应用。
氟化铵热分解的反应式为:
2NH4F=NH4HF2+NH3
⑤氟铝酸铵的制取:从氟化铵溶液出发,有着多种制取氟铝酸铵的方法。
方法一:以浓度为8~25%的氟硅酸溶液分解铝矾土或高岭土等含铝矿物原料或工业氢氧化铝制取氟化铝溶液,其反应式为:
H2SiF6+Al2O3·nH2O=2AlF3+SiO2+(n+1)H2O
氟硅酸用量为理论量的90~110%,反应温度70~105℃,反应完毕后即可将氟化铝溶液从残渣中经过过滤和洗涤后分离出来。
将氟化铵和氟化铝溶液进行合成反应即可很方便地制取氟硅酸铵,其反应式为:
3NH4F+AlF3=(NH4)3AlF6
氟铝酸铵的合成采用连续或批量的方法,在氟化铵用量为理论量的85~115%,温度为室温~70℃条件下进行,采用常规的方法分离、过滤、洗涤以除去其中的可溶和不溶杂质。
也可以采用其他的原料,或者是硫酸铝的固体或溶液,或者是氯化铝的固体或溶液和氟化铵溶液反应制取氟铝酸铵,反应式为:
12NH4F+Al2(SO4)3=2(NH4)3AlF6+3(NH4)2SO4
6NH4F+AlCl3=(NH4)3AlF6+3NH4Cl
由反应式中可见有溶液形式存在的硫酸铵或氯化铵,对它们的回收利用又要颇费周折了,所以硫酸铝或氯化铝不应该是本发明方法的首选。
方法二:以氟化铵溶液和工业氢氧化铝反应,直接生成氟铝酸铵,其反应式为:
6NH4F+Al(OH)3=(NH4)3AlF6+3NH3+3H2O
由于氟化铵受热分解,逸出氨后在溶液中生成氟化氢铵,所以反应显然是按下式进行,
3NH4HF2+Al(OH)3=(NH4)3AlF6+3H2O
因此,若以前述制得的氟化氢铵和氢氧化铝反应,反应更易进行。
加热氟化铵溶液和氢氧化铝的混合料浆,氟化铵的用量为理论量的105~110%,温度控制在90~120℃,并通入蒸汽或热空气帮助氨逸出,当氨逸出完毕后,将料浆冷却、过滤、洗涤得氟铝酸铵滤饼。
若以氟化氢铵参与反应时,只需控制反应温度在60~90℃即可。
制取氟铝酸铵的主要目的是将其作为中间产品去制取冰晶石、氟化铝等产品。
⑥冰晶石的制取
将氟铝酸铵的滤饼和饱和或接近饱和的氯化钠溶液或硫酸钠溶液反应,即可制得冰晶石(氟铝酸钠),反应式为:
(NH4)3AlF6+3NaCl=Na3AlF6+3NH4Cl
2(NH4)3AlF6+3Na2SO4=2NH3AlF6+3(NH4)2SO4
反应可以连续或批量的方法进行,为了保证氟铝酸铵能充分反应,氯化钠或硫酸钠的用量为理论量的100~140%,在温度为50~95℃条件下反应,然后经过滤、洗涤的冰晶石滤饼经干燥后得到冰晶石产品。氯化铵或硫酸铵溶液可直接作为肥料出售或经浓缩、结晶后出售。
亦可将氟硅酸钠反应生成物经氨化处理后的料浆中沉降分离出来的氟化钠料浆或滤饼和过滤分离掉二氧化硅后的氟化铵溶液,混合后成为不含二氧化硅的氟化钠、氟化铵料浆,和铝酸钠反应,制取冰晶石,其反应式为:
2NaF+4NH4F+NaAlO2=Na3AlF6+4NH3+2H2O
⑦氟化铝的制取
氟铝酸铵的滤饼经干燥后于500~700℃下煅烧,煅烧时间小于2小时,即可得到氟化铝产品,反应式为:
(NH4)3AlF6=AlF3+3NH4F
用水吸收煅烧逸出的氟化铵气体,得到的浓度大于40%的氟化铵溶液可以循环使用,即将其返回合成氟铝酸铵后经干燥、煅烧制取氟化铝。
⑧氟化氢钠和氢氟酸的制取
氟化铵和氟化钠反应制取氟化氢钠,然后热分解即可制得氢氟酸,其反应式为:
NH4F+NaF=NaHF2+NH3
NaHF2=NaF+HF
由于氟化铵受热分解,逸出氨后在溶液中生成氟化氢铵,因此生成氟化氢钠的反应显然是按下式进行:
NH4HF2+NaF=NaHF2+NH4F
为此,将氟化铵和/或氟化氢铵的溶液和氟化钠混合,氟化钠为理论量的100~130%,在温度90~120℃下反应,同时通入蒸汽或热空气促使氨逸出,当氨逸出完毕后,将料浆冷却、过滤、洗涤,得到的氟化氢钠滤饼在温度低于130℃下干燥,即可得到氟化氢钠产品,将其在~300℃左右热分解,逸出的氟化氢气体经净化后冷凝即可得到无水氢氟酸,若需制取氢氟酸可将其气化并以水吸收或以水直接吸收净化后的气体即可,热分解后的氟化钠返回参与反应。
具体实施方式
实施例1
将浓度为~20%NH4F溶液引入一年产10万吨普钙的化成室废气吸收系统进行吸收,得到浓度~34%(NH4)2SiF6溶液,将其和液氨同时加入氨化器并控制其PH值在7.2~7.5,然后在氨化器内通入液氨并控制氨化反应的最终PH值在8以上,温度在50~70℃之间,得到的料浆陈化1小时后过滤,以清水逆流洗涤,直至洗出液接近中性,滤饼在110℃烘干,得到比表面积为110m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品和浓度为40.6%NH4F的氟化铵溶液。如将~34%(NH4)2SiF6溶液引入一带搅拌浆的容器中并冷却到~20℃时,氟硅酸铵结晶析出,沉降,分离出上部稀相,稠相经离心分离,少量水洗涤、干燥后得纯度为99.4%(NH4)2SiF6产品,稀相和滤液中氟硅酸铵浓度为~17%(NH4)2SiF6。
实施例2
准备好700克32%NH4F溶液和200克99%Na2SiF6。在一装有搅拌器的反应器中先加入~150克32%NH4F溶液,然后在保持65℃的温度下慢慢加入~43克氟硅酸钠,再后将剩余的氟化铵溶液和氟硅酸钠按比例、均匀加入,整个加料时间为1小时,加毕后继续搅拌反应半小时。控制一定速率将反应料浆放入一个预先入有少量32%NH4F溶液的带有搅拌的氨化器内,并通入气氨保持氨化器内液相PH值为PH7.2~7.5,当反应料浆加完后,继续通氨使液相PH值升高并保持在PH8以上,同时控制料浆温度在50~70℃范围。氨化结束后停止搅拌,自然沉降,将上部悬浮液放出,然后加入饱和氟化钠的稀氟化铵溶液(过滤二氧化硅后的洗涤液和过滤氟化钠后的洗涤液),搅拌、沉降将上部悬浮液放出,如是者三次,将氟化钠沉淀洗涤、105℃干燥,得到85.2克纯度为99.2%的氟化钠,第一次沉降后放出的悬浮液静置1小时以后过滤,二氧化硅滤饼经逆流洗涤,最后以清水洗涤到洗出液接近中性,120℃烘干,得到62.5克比表面积为110m2/g的沉淀二氧化硅产品,滤液为浓度42.3%NH4F的氟化铵溶液。
实施例3
将流量1.46m3/hr浓度410g/lNH4的氟化铵溶液和流量3.12m3/hr浓度25.5%NaCl的氯化钠溶液加入第一反应器,经过~45分钟反应后溢流进入第二反应器,同时加入0.94m3/hr25.5%NaCl的氯化钠溶液,反应物料在第二反应器停留30分钟后溢流进入增稠器,稠相经过滤、洗涤、干燥后得氟化钠产品,稀相和滤液中含有53.9g/l的氯化钠和164.4g/l的氯化铵。可以采用热法分离的方法分离,氯化铵作为副产品,氯化钠返回参与反应,委托采用ARL9800XP+型X-荧光光谱仪分析,结果见表:
表1.本发明氟化钠产品质量
测定元素 | Al | Ca | Cl | K | S | P | Si | Fe | Zn | 烧失(320℃) | NaF* |
含量% | 0.004 | 0.050 | 0.259 | 0.0015 | 0.125 | 0.006 | 0.023 | 0.0005 | <0.0005 | 0.107 | 98.86 |
*根据杂质推算
表2.国标GB4293-94NaF质量标准
实施例4
在一反应器中,加入0.3kg40.6%NH4F的氟化铵溶液,然后缓慢加入0.2047kg纯度为92%KOH,回收逸出的氨气,静置沉淀24小时,得到浓度为42.8%KF的氟化钾清液,浓缩、结晶、过滤、干燥得到0.122kg纯度为99.1%的氟化钾产品,过滤母液可并入下一批氟化钾清液中再次浓缩。
实施例5
在反应器中加入浓度为15%H2SiF6的氟硅酸,预热到75℃后,加入理论量经煅烧处理后的铝矾土,在温度95℃下反应25分钟后过滤、洗涤,滤洗液合并后得到浓度为12.9%AlF3的氟化铝溶液。将实施例1中得到的40.6%NH4F的氟化铵溶液和氟化铝溶液混合,在温度40℃下反应即生成氟铝酸铵结晶,经过滤并充分洗涤后得氟铝酸铵滤饼,加入该滤饼理论量110%的25%NaCl的氯化钠溶液,于85℃下反应即可生成冰晶石结晶,经过滤、洗涤、干燥得到冰晶石产品,滤液中氯化铵浓度为20.7%NH4Cl,冰晶石产品质量见表。
表3.冰晶石国家标准和本发明工艺产品质量
注:本发明产品为正冰晶石,目前国家标准为锥冰晶石产品,故F、Al、Na指标稍有差别,正冰晶石属冰晶石产品的发展方向。
实施例6
实施例5中的氟铝酸铵滤饼于110℃烘干后置于550℃下煅烧1.5小时即可得到氟化铝产品,煅烧产生的气体经吸收后得到浓度为42.6%NH4F的氟化铵溶液,返回实施例5中和氟化铝溶液反应,制取氟铝酸铵后再度用于生产氟化铝。产品质量见表。
表4.氟化铝国家标准和本发明工艺产品质量
Claims (5)
1、氟系列化合物和白炭黑的生产方法,其特征在于包括如下生产步骤:
<1>以氟化铵和/或氨吸收磷肥生产中的含氟废气或氟化工生产中的含氟气体,或以氟化铵和氟硅酸钠反应:吸收是连续或批量地进行,控制吸收液的温度在50~95℃之间,得到的氟硅酸铵溶液含有25~37%(NH4)2SiF6,根据需要也可以将该溶液冷却、结晶、分离、干燥,制得氟硅酸铵产品;或者以氟化铵和氟硅酸钠反应:氟化铵的浓度为25~40%NH4F,用量为理论量的100~300%,反应温度50~90℃,反应时间20分钟以上,反应生成物为氟化钠结晶、氟硅酸铵溶液、氟硅酸铵和氟化铵组成的七氟化合物NH4F·(NH4)2SiF6结晶;
<2>吸收液或反应生成物的氨化处理:以氨来氨化处理,控制温度40~80℃,采用批量或连续、二段氨化的方法,第一段液相PH值控制在7.2~7.5,第二段液相PH值控制在8以上,氨化后陈化1小时以上,然后经分离、过滤、逆流洗涤、干燥制得比表面积为100~180m2/g的沉淀二氧化硅(白炭黑)产品和浓度为30~45%的氟化铵溶液;对于氟硅酸钠的反应生成物,除了上述二者外,还可分离出氟化钠结晶,经过滤、洗涤、干燥后制得氟化钠产品;或者将用水吸收含氟废气得到的浓度为8~25%H2SiF6的氟硅酸按上述氟硅酸铵氨化的方法制取氟化铵溶液并副产白炭黑;或者将氟硅酸铵或氟硅酸或氟硅酸钠一步氨化到PH值达8以上,制得氟化铵溶液;
<3>高浓度氟化铵溶液的进一步加工:以氟化铵溶液为起点几乎可以制取所有的无机氟化工产品,主要有:
①氟化铵的制取:将氟化铵溶液浓缩,浓缩液补充氨气至PH4左右,经冷却、结晶、过滤、干燥即可,滤液返回浓缩;
②氟化钠的制取:向氟化铵溶液中加入钠盐,加入量为理论量的120%以上,反应在室温进行,反应时间~1小时,然后经过滤、洗涤、干燥即可;
③氟化钾的制取:向氟化铵溶液中加入氢氧化钾或碳酸钾,加入量为理论量的102%左右,反应在室温进行,反应时间~1小时,然后静置沉淀24小时,取清液经浓缩、结晶、过滤、干燥或浓缩后喷雾干燥得氟化钾产品;
④氟化氢铵的制取:将氟化铵溶液浓缩,同时通入蒸汽或热空气以帮助氨逸出,温度维持在大约100~130℃,直到氨逸出完毕后,将溶液冷却、结晶、分离、干燥得氟化氢铵产品,滤液返回浓缩;
⑤氟铝酸铵的制取:以浓度为8~25%的氟硅酸溶液分解含铝矿物原料或工业氢氧化铝,氟硅酸用量为理论量的90~110%,反应温度70~105℃,反应完毕后经过滤和洗涤,即可得到氟化铝溶液,将它和理论用量的85~115%的氟化铵溶液在温度为室温~70℃条件下反应,然后经分离、洗涤,得到氟铝酸铵滤饼;或者以硫酸铝的固体或溶液,或者以氯化铝的固体或溶液和氟化铵溶液反应,在上述条件下制得氟铝酸铵滤饼;或者以氟化铵溶液和工业氢氧化铝反应,氟化铵用量为理论量的105~110%,温度控制在90~120℃,并通入蒸汽或热空气帮助氨逸出,当氨逸出完毕后将料浆冷却、过滤、洗涤得氟铝酸铵滤饼,或者以氟化氢铵与工业氢氧化铝在温度60~90℃反应制得氟铝酸铵滤饼;
⑥冰晶石的制取:将氟铝酸铵滤饼和饱和或接近饱和的氯化钠溶液或硫酸钠溶液以连续或批量的方法,在氯化钠或硫酸钠的用量为理论量的100~140%,温度在50~95℃条件下反应,然后经过滤、洗涤、干燥得到冰晶石产品;或者将氟硅酸钠反应的生成物经氨化处理后的料浆中分离出来的氟化钠料浆或滤饼以及氟化铵溶液和铝酸钠反应制取冰晶石;
⑦氟化铝的制取:氟铝酸铵滤饼经干燥后于500~700℃下煅烧,煅烧时间小于2小时,即得到氟化铝产品;煅烧逸出气体,经吸收后得到浓度大于40%的氟化铵溶液可以循环使用;
⑧氟化氢钠和氢氟酸的制取:将氟化铵或氟化氢铵的溶液和氟化钠混合,氟化钠为理论量的100~130%,在温度90~120℃下反应,同时通入蒸汽或热空气帮助氨逸出,当氨逸出完毕后,将料浆冷却、过滤、洗涤,得到的氟化氢钠滤饼在温度低于130℃下干燥,即可得到氟化氢钠产品,将其在~300℃左右热分解,逸出的氟化氢气体经净化后冷凝即可得到无水氢氟酸,若需制取氢氟酸可将其汽化并以水吸收或以水直接吸收净化后的气体即可,热分解后的氟化钠返回参与反应。
2.根据权利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生产方法,其中步骤<1>中所述的磷肥生产中的含氟废气主要包括普钙生产中以四氟化硅为主体的含氟废气和萃取磷酸浓缩时以四氟化硅和氟化氢为主体的含氟废气;氟化工生产中的含氟气体主要是指以萤石为原料生产氢氟酸时在气体净化过程中排出的含有四氟化硅的气体以及煅烧法制取氟硅酸时产生的含有四氟化硅和氟化氢的气体。
3.根据权利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生产方法,其中步骤<1>、<2>中所述的氨为液氨、气氨或含水蒸汽的气氨或氨水。
4.根据权利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生产方法,其中步骤<1>所述的用于吸收和反应的氟化铵溶液是由二氧化硅过滤、洗涤所得的洗液和部分滤液配制而成。
5.根据权利要求1所述的氟系列化合物和白炭黑的生产方法,其中步骤<2>的吸收液是含氟废气吸收得到的氟硅酸铵溶液或其经冷却、结晶分离掉氟硅酸铵结晶的溶液,或氟硅酸铵结晶与水再浆后的料浆。
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