CN101092734A

CN101092734A - 一种硫酸钙晶须及磷酸的制备方法

Info

Publication number: CN101092734A
Application number: CN 200710065806
Authority: CN
Inventors: 陈爱中; 赵金秀; 何培; 李勤
Original assignee: YUNNAN CHANGQINGSHU CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: YUNNAN CHANGQINGSHU CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2007-04-16
Filing date: 2007-04-16
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2027-04-16
Also published as: CN100545324C

Abstract

本发明是一种硫酸钙晶须和磷酸的制备方法。本方法包括磷矿分解、料浆过滤分离、硫酸钙晶须及分离、洗涤、烘干过程，其特征是在磷矿分解过程中加入复合添加剂甲，在硫酸钙晶须结晶过程中加入复合添加剂乙，经两次过滤分离直接产生磷酸和硫酸钙晶须；复合添加剂甲由腐殖酸和硅藻土组成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2－10；复合添加剂乙由两种物质组成，第一种X为含有钠基团的化合物十二烷基磺酸钠，第二种Y为含有镁、铝的硫酸盐或磷酸盐，X∶Y＝2－5∶1；复合添加剂甲的添加量为磷矿量的0.5％－5.0％，复合添加剂乙的添加量为石膏晶须理论生成量的0.1％－2.0％。本发明使各种原料都得到充分利用，尤其是磷矿石中的钙也成为产品的一个部分，不仅大大降低了湿法磷酸生产中排出的固体废弃物的数量，而且降低了生产成本。

Description

一种硫酸钙晶须及磷酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫酸钙晶须及磷酸的制备方法。

背景技术

晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比为5-1000的纤维状单晶体。石膏晶须的性能优良、应用广泛，可用于复合材料增强、摩擦材料、环境工程、沥青改性、涂料和油漆等领域。目前，石膏晶须的生产方法主要有水压热法、硫酸与可溶性钙盐反应法两种。

在湿法磷酸生产领域，一般公知认为，硫酸和磷酸的混酸分解磷矿分两步进行：磷矿被磷酸分解产生磷酸二氢钙、磷酸二氢钙与硫酸反应生成硫酸钙结晶和磷酸，其化学反应如下：

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄+5H₂O＝5Ca(H₂PO₄)₂+H₂O+HF (1)

5Ca(H₂PO₄)₂+5H₂SO₄+10H₂O＝10H₃PO₄+5CaSO₄·1/2H₂O (2)

第一步反应生成的磷酸二氢钙Ca(H₂PO₄)₂在磷酸中有一定的溶解度(生产状况下为58mg/g)，它对H₃PO₄的离解有一定的缓冲作用，使第一步反应进行到一定程度就减弱，反应不完全。第二步反应是可迅速进行的反应，温度一定，液相中SO₃浓度过高时，会生成大量细小的、难以过滤的硫酸钙结晶，且这种结晶易沉积于磷矿颗粒表面形成包裹层。若SO₃浓度适度，第二步反应可进行完全，同时拉动第一步反应的进行。在适当的反应条件下，对磷矿进行分步酸分解制取湿法磷酸(二水法)更为合理、优越。

在传统的湿法磷酸生产中，利用硫酸提供的化学能和硫酸稀释热分解磷矿，同时生成了磷酸和含有P₂O₅、F^-、SiO₂等杂质的合成石膏，这种石膏视原料及生产工艺的不同而被利用或被迫堆置，磷矿石品位越低，杂质含量越高，磷石膏越难以利用，行业标准规定用于湿法加工的磷矿应满足P₂O₅≥28％。按国家环保政策规定，磷石膏是一种危害固体废弃物。随着工业应用开发的深入，高品位低杂质的富磷矿逐渐减少，一般采用擦洗、浮选等方法使磷矿石中的P₂O₅得以富集，但选矿过程中P₂O₅的收率一般小于85％，选矿成本较高，而且要解决选矿过程中外排废水污染环境的问题，因此提高磷酸装置对磷矿的适应性，直接以原矿(均化或不均化)为原料生产磷酸，提高磷矿石磷利用率，降低生产成本，倍受关注。

另外，废弃的磷石膏同时浪费了磷矿石中的钙元素和硫酸中的硫酸根。提高资源综合利用率，减少外排危险固体废弃物是生产企业的社会责任，企业也可以从中获得较好的经济效益。

申请号为200510022547.2的专利文献也公开了可以利用中低品位磷矿石为原料生产湿法磷酸和白色石膏，但所用磷矿石品位为P₂O₅≥18％，主要杂质含量MgO≤2.0wt％，采用“两段反应、多级逆流萃取”，所得产品为磷酸和白色石膏。

申请号为200410024348.0的专利文献也公开了在磷酸中制造石膏晶须的方法，其方法是在磷酸生产过程中分步反应，将磷酸浸取液逐渐加入浓度为30％-35％的硫酸溶液中，在90-95℃的条件下搅拌反应120-150分钟。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫酸钙晶须的制备方法，其对矿物有很高的适应性，可以直接用中低品位、高杂质矿物生产硫酸钙晶须，且矿物分解率和回收率高，对生产过程防腐级别要求不高，而矿物中的磷、钙、氟、硼、氯等资源能得到高附加值的产品。

本发明的技术方案为：在采用磷酸分解磷矿公知技术的基础上，为解决低P₂O₅、高杂质劣质磷矿的利用问题，本发明加入了复合添加剂，在其作用下，通过一次磷矿分解、一次硫酸钙晶须结晶、两次过滤分离直接生产磷酸和硫酸钙晶须，使磷矿石中P₂O₅、CaO以及用于生产过程的硫酸中的H⁺和SO₄ ^2-都得到利用，达到了较高的资源综合利用率。

本发明符合以下化学反应原理：

1.主要化学反应

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄+5H₂O＝5Ca(H₂PO₄)₂+H₂O+HF (1)

CaCO₃+2H₃PO₄＝Ca(H₂PO₄)₂+H₂O+CO₂↑ (2)

MgCO₃+2H₃PO₄＝Mg(H₂PO₄)₂+H₂O+CO₂↑ (3)

Fe₂O₃(Al₂O₃)+2H₃PO₄＝2FePO₄(AlPO₄)+3H₂O (4)

4HF+2SiO₂＝SiF₄↑+2H₂O (5)

5Ca(H₂PO₄)₂+5H₂SO₄+10H₂O＝10H₃PO₄+5CaSO₄·nH₂O (6)

(n＝0，1/2，2)

加入复合添加剂甲使反应(1)-(5)尽量完全，同时由于复合添加剂(甲)的使用，便于磷矿石分解并使分解后的Ca(H₂PO₄)₂尽可能地与其他杂质分离，磷矿分解率≥95％。

本方法包括磷矿分解、料浆过滤分离、硫酸钙晶须及分离、洗涤、烘干过程，其特征是在磷矿分解过程中加入复合添加剂甲，在硫酸钙晶须结晶过程中加入复合添加剂乙，经两次过滤分离直接产生磷酸和硫酸钙晶须；复合添加剂甲由腐殖酸和硅藻土组成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2-10；复合添加剂乙由两种物质组成，第一种X为含有钠基团的化合物，如十二烷基磺酸钠，第二种Y为含有镁、铝的硫酸盐或磷酸盐，X∶Y＝2-5∶1；复合添加剂甲的添加量为磷矿量的0.5％-5.0％，复合添加剂乙的添加量为石膏晶须理论生成量的0.1％-2.0％。

所用磷矿石品位为：P₂O₅含量≥15％wt，MgO≤8％wt，Fe₂O₃+Al₂O₃≤8％wt，磷酸的P₂O₅含量为18％-35％。

在磷矿分解过程加入P₂O₅浓度为18％-35％的磷酸，加入量为磷矿∶磷酸＝1∶8-15，保持料浆温度为60-85℃，反应时间不大于3小时；

在硫酸钙晶须结晶过程中，硫酸的使用量为理论计算量的102％；控制不同温度得到含不同结晶水的硫酸钙晶须，温度范围为常温至95℃，反应时间为0.5-2小时，生产压力为常压。

本发明采用压力过滤或真空过滤的方法，将反应后的料浆液固分离，固体用水洗涤后堆置(初级洗涤水用来自硫酸钙晶须洗涤的洗涤水，最终一级洗涤水为工艺热水，以达到保持水平衡和节约用水的目的)，洗涤率≥99％。反应槽中的反应料浆经真空过滤可得产品一硫酸钙晶须及磷酸，一部分磷酸回到萃取反应槽与磷矿反应，另一部分成为成品磷酸。随矿物带入装置的大部分杂质，在生产过程中被分离排出装置。

本发明可以利用传统湿法磷酸生产不能直接使用的中低品位矿石，直接生产半水、二水硫酸钙晶须和湿法磷酸。

本发明同样适用于利用其他含钙矿物为原料生产硫酸钙晶须，同时获得矿物质所含酸根对应的酸。如以硼酸钙、氯化钙为原料，产品除获得二水、半水、无水硫酸钙晶须外，还可同时获得硼酸、盐酸等副产品。

本发明与现有技术比较具有以下积极效果：

利用了磷矿石中的钙和磷两种资源，充分利用了硫酸中的化学能和硫酸根离子，由于复合添加剂甲的加入，使低品位磷矿获得较高分解率；在复合添加剂乙的作用下得到若干种不同结晶水含量的硫酸钙晶须(即CaSO₄、CaSO₄.1/2H₂O、CaSO₄.2H₂O)，并得到与矿物原料所含酸根相对应的高品质的酸(副产品)。本发明使各种原料都得到充分利用，尤其是磷矿石中的钙也成为产品的一个部分，不仅大大降低了湿法磷酸生产中排出的固体废弃物的数量，而且降低了生产成本。

本发明对磷矿有很高的适应性，可以直接用中低品位、高杂质矿物生产硫酸钙晶须；磷矿分解率和回收率高；对生产设备的防腐要求不高；矿物中的钙、氟、硼、氯等资源能得到充分利用，生产高附加值的产品。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

其中，1为分解，2为过滤，3为储槽，4为中和。

具体实施方式

实施例1：

1)取P₂O₅含量为18％的磷矿粉120Kg，加入复合添加剂甲6Kg，加入P₂O₅浓度为22％的磷酸1440Kg，保持料浆温度为60℃，反应时间为3小时；其中：复合添加剂甲由腐殖酸(可用含腐殖酸钠、腐殖酸钾和腐殖酸镁的腐殖酸)与含硅物质如硅藻土组成，比例为腐殖酸∶硅藻土＝1∶2；

2)采用压力过滤或真空过滤的办法将反应后的料浆液固分离，固体用水洗涤至中性后堆置；过滤所得清液送入下一反应程序使用；

3)上述过滤所得清液在加入复合添加剂乙的作用下，与浓度为55％的硫酸反应，复合添加剂乙的添加量为石膏晶须产量理论生成量的1.5％；硫酸的使用量为理论计算量的102％；在反应槽中生成磷酸和硫酸钙晶须，温度控制在50℃，反应时间为1小时；复合添加剂乙由两种化合物X和Y组成，X为十二烷基磺酸钠，Y为含有镁、铝的硫酸盐，X∶Y＝3∶1；

4)反应槽中的料浆经真空过滤可得产品—硫酸钙晶须及磷酸，一部分磷酸回到萃取反应槽与磷矿反应，另一部分成为成品磷酸。随矿物带入装置的大部分杂质，在生产过程中被分离排出装置。

实施例2：

1)取P₂O₅含量为25％的磷矿粉120Kg，加入复合添加剂甲1Kg，加入P₂O₅浓度为20％的磷酸1320Kg，保持料浆温度为70℃，反应时间为2.5小时。其中：复合添加剂甲由腐殖酸与含硅物质硅藻土组成，比例为腐殖酸∶硅藻土＝1∶5。

3)过滤所得清液在加入复合添加剂乙的作用下，与浓度为35％的硫酸反应，复合添加剂的添加量为石膏晶须产量理论生成量的1.0％；硫酸的使用量为理论计算量的102％；在反应槽中生成磷酸和硫酸钙晶须，温度控制在80℃，反应时间为1小时；复合添加剂乙由两种化合物X和Y组成，X为十二烷基磺酸钠，Y为含有镁、铝的磷酸盐，X∶Y＝2∶1。

4)反应槽中的料浆经真空过滤可得产品-硫酸钙晶须及磷酸，一部分磷酸回到萃取反应槽与磷矿反应，另一部分成为成品磷酸。随矿物带入装置的大部分杂质，在生产过程中被分离排出装置。

实施例3：

1)取P₂O₅含量为28％的磷矿粉120Kg，加入复合添加剂甲0.6Kg，加入P₂O₅浓度为20％的磷酸1500Kg，保持料浆温度为80℃，反应时间为2.5小时。其中：复合添加剂甲由腐殖酸与硅藻土组成，比例为腐殖酸∶硅藻土＝1∶10。

2)采用压力过滤或真空过滤的办法将反应后的料浆液固分离，固体用洗涤至中性后堆置；过滤所得清液送入下一反应程序使用；

3)过滤所得清液在加入复合添加剂乙的作用下，与浓度为25％的硫酸反应，复合添加剂的添加量为石膏晶须产量理论生成量的0.5％；硫酸的使用量为理论计算量的102％；在反应槽中生成磷酸和硫酸钙晶须，温度控制在90℃，反应时间为1小时；复合添加剂乙由两种化合物X和Y组成，X为十二烷基磺酸钠，Y为含有镁、铝的硫酸盐，X∶Y＝5∶1。

Claims

1.一种硫酸钙晶须的制备方法，本方法包括磷矿分解、料浆过滤分离、硫酸钙晶须及分离、洗涤、烘干过程，其特征是在磷矿分解过程中加入复合添加剂甲，在硫酸钙晶须结晶过程中加入复合添加剂乙，经两次过滤分离直接产生磷酸和硫酸钙晶须；复合添加剂甲由腐殖酸和硅藻土组成，腐殖酸∶硅藻土＝1∶2-10；复合添加剂乙由两种物质组成，第一种X为含有钠基团的化合物十二烷基磺酸钠，第二种Y为含有镁、铝的硫酸盐或磷酸盐，X∶Y＝2-5∶1；复合添加剂甲的添加量为磷矿量的0.5％-5.0％，复合添加剂乙的添加量为石膏晶须理论生成量的0.1％-2.0％。

2.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征在于所用磷矿石品位为：P₂O₅含量≥15％wt，MgO≤8％wt，Fe₂O₃+Al₂O₃≤8％wt，磷酸的P₂O₅含量为18％-35％。

3.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征是在磷矿分解过程加入P₂O₅浓度为18％-35％的磷酸，加入量为磷矿∶磷酸＝1∶8-15，保持料浆温度为60-85℃，反应时间不大于3小时；

4.根据权利要求1所述的硫酸钙晶须的制备方法，其特征是在硫酸钙晶须结晶过程中，硫酸的使用量为理论计算量的102％；控制不同温度得到含不同结晶水的硫酸钙晶须，温度范围为常温至95℃，反应时间为0.5-2小时，生产压力为常压。