CN106517293B - 一种工业钙制品联产化学合成肥料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种工业钙制品联产化学合成肥料的方法，属于农用肥料生产领域，是利用原料浆法生产线将磷矿粉配制成矿浆后与硝酸反应、过滤，滤渣送至复合肥车间生产硝基腐殖酸复合肥，滤液加入硝酸钠除氟，离心脱水，滤渣经烘干制备氟硅酸钠，滤液再加入硫酸铵、硫酸钾或碳酸钾沉钙，再过滤，滤渣用于制备工业钙制品，滤液经中和、浓缩、喷浆、干燥、冷却、包膜、计量包装后制得化学合成肥料。

Description

一种工业钙制品联产化学合成肥料的方法
技术领域
本发明涉及到一种利用料浆法磷铵生产线生产化学合成肥料及工业钙制品的方法，属于农用肥料生产领域，具体涉及到一种在料将法生产线上用一定浓度的硝酸溶液分解磷矿料浆，再用SO4 2-或CO3 2-等含有上述离子的易溶于水的化合物使Ca2+形成沉淀，经洗涤提纯后烘干得到工业级硫酸钙、碳酸钙等钙制品；清液用于制备化学合成肥料。
背景技术
料浆法磷铵生产工艺通常为用硫酸分解磷矿，料浆经中和、浓缩、喷浆造粒、干燥等工序来实现磷酸一铵、磷酸二铵的生产。但这种生产工艺存在产品结构相对单一的问题，其主要副产物磷石膏难以治理，有较大的环保安全隐患。
现目前，用硝酸分解磷矿生产复合肥国外主要采用的冷冻法，国内采用此方法实现规模化生产的目前只有山西天脊煤化工集团公司一家。但该工艺的缺点为设备投资大，流程长，对磷矿品味要求高。例如，申请号为201110022207.5的中国专利《一种磷酸分解磷矿生产硝硫基复合肥副产石膏的方法》公布了如下技术方案：它包括以下步骤：磷矿粉磨、酸解、过滤、脱钙、中和、蒸发、加入粉状硫酸钾、造粒、干燥得到硝硫基复合肥及石膏。该方法粉状硫酸钾为后期加入，未参与实际化学反应，且钙制品为硫酸钙，产品相对单一。也未见有除氟等有害元素的方法。需要新建厂房和设备。又例如申请号为201510612543.3的中国专利《利用硝酸分解磷矿结合钾盐除钙生产液体复合肥料的工艺》，其主要包括下述步骤：酸解、脱氟、过滤不溶物、加入硫酸钾除钙、除有色有害元素、调节氮、磷、钾的含量得到液体复合肥。该方法中也没有解决钙制品相对单一的问题，而且还需要新建厂房和设备。
上述方法均为与硝酸分解磷矿制备复合肥有关的生产方法，与本发明有类似和相通之处，但是上述方法对设备的要求较高，导致成本增加。申请人考虑到本领域的用于磷肥生产的原料浆法磷铵生产线，是现有的比较成熟的设备，它包括萃取槽、酸解槽、板框压滤机、中和槽、喷浆造粒系统等结构，但是该生产线目前只被用于磷肥的生产，因此申请人考虑将其改造后，并结合新的工艺方法，将其用于化学合成肥料的制作，可以节省大量的设备成本，因此，本发明侧重于利用原料浆法磷铵生产线生产工业级钙制品和化学合成肥料，最大化梯级利用磷矿资源，丰富产品结构，符合国家产业转型升级相关政策。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明的目的在于利用原料浆法磷铵生产线生产工业钙制品联产化学合成肥料，本发明的方法不需增加设备和厂房投资，解决了因磷石膏的产生而对环境带来的二次污染问题，使钙资源得到充分利用。
2、本发明的技术方案：一种工业钙制品联产化学合成肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将通过100目筛达到90％的中低品味磷矿粉配置成含水量为30％-40％磷矿料浆；
2)将所得的磷矿料浆与质量比浓度为45％-55％的硝酸溶液在原料浆法磷铵生产线的酸解槽中进行酸解反应，同时加入矿粉和尿素，所述矿粉和尿素的质量比为3‰-5‰，反应时间1h-2.5h，反应温度45℃-65℃，再用板框压滤机压滤，产生的尾气采用稀氨水洗涤；主要反应方程式：
CaF(PO4)3+10HNO3＝5Ca(NO3)2+3H3PO4+HF；
X2O3+6HNO3＝2X(NO3)3+3H2O(X为Fe或AL)；
6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O；
CaCO3+2HNO3＝Ca(NO3)2+CO2↑+H2O；
MgCO3+2HNO3＝Mg(NO3)2+CO2↑+H2O；
HNO2+NH2CONH2+HNO3＝N2↑+H2O+CO2↑+NH4NO3；
3)经所述板框压滤机压滤后的酸解液，由泵打入添加工业硝酸钠，进行脱氟反应，反应时间为1h-2.5h；反应方程式为：H2SIF6+2NaNO3＝Na2SIF6↓+2HNO3；
4)将脱氟后的酸解液打入原料浆法磷铵生产线的萃取槽中，再加入硫酸钾和硫酸铵，进行沉钙反应，反应时间为1h-1.5h；反应完成后，加入质量比浓度为1‰-3‰絮凝剂溶液，所述絮凝剂溶液的加入量为矿粉质量的5％-15％，使固液快速分离，便于过滤，滤液为精制酸解液；反应方程式为：
SO4 2-+Ca2+＝CaSO4↓或CO3 2-+Ca2+＝CaCO3↓；
5)将精制酸解液打入原料浆法磷铵生产线的中和槽中，加入气氨调节PH值，调节后的PH值为4.0-4.8；
6)经过中和后的料浆，经过滤后，一部分滤液用于生产液态水溶肥，另一部分滤液经一效闪蒸和二效闪蒸后，将溶液浓缩至含水量为25％-35％；
7)经步骤6)浓缩后的料浆经原料浆法生产线的喷浆造粒系统造粒后，再经干燥、冷却、筛分、包膜、计量包装后既得化学合成肥料。
优化地，经步骤2)板框压滤机压滤后的滤渣送至复合肥车间，与腐殖酸混合后生产硝基腐殖酸复合肥。
优化地，将步骤3)脱氟反应后的酸解液过滤，过滤后的滤渣经离心脱水、干燥、计量装袋。
优化地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
优化地，经过所述絮凝剂溶液分离后的沉淀物经过滤、水洗、干燥、化验、计量包装得到工业级硫酸钙或碳酸钙成品，其中，硫酸钙含量≥99.0％，碳酸钙含量≥98.5％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的生产方法利用现有的原料浆法磷铵生产线来生产工业钙制品联产化学合成肥料，因此不需增加设备和厂房投资，并且还能提升料浆法磷铵生产线的产品结构，解决因磷石膏的产生而对环境带来的二次污染，使钙资源得到充分利用。同时减少了固废排放，使磷化工废渣综合利用，实现生产中的全资源有效利用，符合《中华人民共和国环境保护税法(草案)》的相关政策法规。这还有利于加快企业转型，提升产品附加值，增强企业市场竞争力。
附图说明
图1为本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
如图1所示，按以下方法制备工业级硫酸钙及二元化学合成肥料：
1、磷矿主要成分分析：
组成 含量 组成 含量
P2O5 29％ Fe2O3 1.07％
MgO 2.5％ CaO 50％
Al2O3 2.3％ 酸不溶物 6.13％
H2O 5％ F- 4.67％
2、将1吨矿粉配制成1.54吨矿浆。
3、在原料浆法生产线中的酸解槽，分别加入1.54吨步骤2所得的矿浆和浓度为50％的硝酸溶液2628.8公斤和3公斤尿素。反应时间1.5小时，反应温度60℃。
4、反应完成后，经过滤。滤渣送至复合肥车间，滤液送至原料浆法生产线中的脱氟槽。
5、在脱氟槽中加入70公斤硝酸钠，反应时间1.5小时。
6、反应完成后，再经离心机过滤脱水。滤渣经干燥、计量包装后得到硅氟酸钠成品，滤液送至原料浆法生产线中的沉钙槽。
7、在沉钙槽中加入1110公斤硫酸铵，反应2小时，反应温度55℃。反应完成后加入浓度为1‰絮凝剂溶液，70L。静置5分钟，固液分离完成。
8、静置液经台式过滤机过滤，滤渣用蒸汽冷凝水洗涤2次，洗涤水温度60℃，每次用量为1850L。再经干燥后，计量包装既得工业级硫酸钙产品，硫酸钙含量为99.03％。
9、滤液经泵打入原料浆法磷铵生产线中的中和槽，向槽内的溶液中通入气氨，调节PH值为4.4。
10、中和后的料浆经原料浆法磷铵生产线中的一效蒸发器和二效蒸发器浓缩至含水量为30％。
11、浓缩后的料浆进入原料浆法磷铵生产线中的喷浆造粒系统造粒，再经干燥，冷却，筛分，计量包装后，既得化学合成肥料。养分含量为：N≥27％，P2O5≥13.5％。
实施例2：
按以下方法制备工业级碳酸钙及化学合成复合肥料：
1、磷矿主要成分分析：
组成 含量 组成 含量
P2O5 27.83％ Fe2O3 0.86％
MgO 2.6％ CaO 48.92％
Al2O3 2.27％ 酸不溶物 6.27％
H2O 5％ F- 3.98％
2、将1吨矿粉配制成1.515吨矿浆。
3、在原料浆法生产线中的酸解槽，分别加入1.515吨步骤2所得的矿浆和浓度为48％的硝酸溶液2625公斤和4公斤尿素。反应时间2小时，反应温度58℃。
4、反应完成后，经过滤。滤渣送至复合肥车间，滤液送至原料浆法生产线中的脱氟槽。
5、在脱氟槽中加入60公斤硝酸钠，反应时间2小时。
6、反应完成后，再经离心机过滤脱水。滤渣经干燥、计量包装后得到硅氟酸钠成品，滤液送至原料浆法生产线中的沉钙槽。
7、在沉钙槽中加入1206公斤碳酸钾，反应1.5小时，反应温度60℃。反应完成后加入浓度为1‰絮凝剂溶液，60L。静置5分钟，固液分离完成。
8、静置液经台式过滤机过滤，滤渣用蒸汽冷凝水洗涤2次，洗涤水温度65℃，每次用量为1800L。再经干燥后，计量包装既得工业级硫酸钙产品，硫酸钙含量为98.62％。
9、滤液经泵打入原料浆法磷铵生产线中的中和槽，向槽内的溶液中通入气氨，调节PH值为4.5。
10、中和后的料浆经原料浆法磷铵生产线中的一效蒸发器和二效蒸发器浓缩至含水量为28％。
11、浓缩后的料浆进入原料浆法磷铵生产线中的喷浆造粒系统造粒，再经干燥，冷却，筛分，计量包装后，既得化学合成肥料。养分含量为：N≥12.5％，P2O5≥14％，K2O≥24％。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明技术方案进行的修改或者等同替换，不能脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种工业钙制品联产化学合成肥料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将通过100目筛达到90％的中低品味磷矿粉配置成含水量为30％-40％磷矿料浆；
2)将所得的磷矿料浆与质量比浓度为50％的硝酸溶液在原料浆法磷铵生产线的酸解槽中进行酸解反应，同时加入矿粉和尿素，所述矿粉和尿素的质量比为3‰-5‰，反应时间1h-2.5h，反应温度45℃-65℃，再用板框压滤机压滤，产生的尾气采用稀氨水洗涤；
3)经所述板框压滤机压滤后的酸解液，由泵打入添加工业硝酸钠，进行脱氟反应，反应时间为1h-2.5h；
4)将脱氟后的酸解液打入原料浆法磷铵生产线的萃取槽中，再加入硫酸钾和硫酸铵，进行沉钙反应，反应时间为1h-1.5h；反应完成后，加入质量比浓度为1‰-3‰絮凝剂溶液，所述絮凝剂溶液的加入量为矿粉质量的5％，使固液快速分离，便于过滤，滤液为精制酸解液；
5)将精制酸解液打入原料浆法磷铵生产线的中和槽中，加入气氨调节PH值，调节后的PH值为4.0-4.8；
6)经过中和后的料浆，经过滤后，一部分滤液用于生产液态水溶肥，另一部分滤液经一效闪蒸和二效闪蒸后，将溶液浓缩至含水量为25％-35％；
7)经步骤6)浓缩后的料浆经原料浆法生产线的喷浆造粒系统造粒后，再经干燥、冷却、筛分、包膜、计量包装后既得化学合成肥料；
经步骤2)板框压滤机压滤后的滤渣送至复合肥车间，与腐殖酸混合后生产硝基腐殖酸复合肥；将步骤3)脱氟反应后的酸解液过滤，过滤后的滤渣经离心脱水、干燥、计量装袋；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；经过所述絮凝剂溶液分离后的沉淀物经过滤、水洗、干燥、化验、计量包装得到工业级硫酸钙或碳酸钙成品，其中，硫酸钙含量≥99.0％，碳酸钙含量≥98.5％。
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