CN103508431A

CN103508431A - 一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法

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Publication number: CN103508431A
Application number: CN201210214504.4A
Authority: CN
Inventors: 张钦; 顾春光; 虞江
Original assignee: 顾春光
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法，该方法用工业级磷酸或硫酸萃取的磷酸或是硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液来制取磷酸二铵和磷酸三铵，然后再与硝酸钙或氯化钙复分解反应制取磷酸二钙、磷酸三钙，具体的生产工艺包括：第一步，中和、除杂；第二步，复分解；第三步，过滤、烘干。本发明提供的方法可制备磷酸二钙或磷酸三钙产品，进一步生产饲料级、食品级磷酸二钙或磷酸三钙产品；本方法工艺简单、排放废物少，与环境友好，用于传统磷化工产业进行结构调整、产品升级换代能产生良好的经济效益和环保效益。适用于有氨、硝酸或磷铵生产的企业。

Description

一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法

技术领域

本发明涉及磷酸钙盐，具体来说，涉及磷酸二钙（俗称磷酸氢钙）、磷酸三钙，进一步来说，涉及磷酸二钙和磷酸三钙的制备方法。

背景技术

磷酸二钙或磷酸三钙主要用作畜禽饲料添加剂和化学肥料及用于陶瓷、彩色玻璃制造等。由于磷酸三钙中钙磷比更接近动物的骨骼组成，因此，美国、西欧、独联体国家生产的磷酸三钙绝大部分用于畜禽饲料添加剂，约占饲料磷酸盐的30％～50％。

目前国内外生产磷酸二钙主要使用工艺是：硫酸分解磷矿，过滤分离出磷石膏，然后将过滤得到的磷酸用石粉（主要成份为碳酸钙）、石灰乳（主要成份为氢氧化钙）分段中和，制得肥料级和饲料级磷酸二钙。

生产磷酸三钙的主要使用热法生产工艺，是以磷矿为主要原料，通过添加磷酸或硅石、钠盐在回转窑或旋风炉中用高温和水蒸汽使磷矿中氟脱除出来，形成α-型磷酸三钙。用此方法生产的磷酸三钙俗称脱氟磷酸钙。由于热法生产磷酸三钙在生产过程中无法脱除原料中砷、重金属等有害杂质，因此对磷矿的质量要求很高，我国仅有少量磷矿能达到。加之生产过程需在1300℃～1500℃下脱氟，物料处于软化、熔融状态，生产控制难度较大，热源需由液体或气体燃料提供。以上因素导致了至今我国不能大规模生产磷酸三钙的原因。

用硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离硝酸钙、氨中和生产硝酸磷肥是成熟的工艺技术，但目前仅限于生产肥料。中国专利申请件201110263963.7号公开了一种非晶磷酸钙的合成方法，系将四水硝酸钙和磷酸氢二铵配成溶液，在0℃超声环境下生成沉淀，将沉淀抽滤干燥得到非晶磷酸钙的粉末。但未见将此法工业化的报道，该法也不能直接生产磷酸二钙和磷酸三钙。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法，并进一步开拓生产饲料级、食品级磷酸二钙、磷酸三钙的新途径。

发明人提供的制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法，是用磷酸制取磷酸铵（磷酸二铵和磷酸三铵）再与硝酸钙或氯化钙复分解反应制取磷酸二钙、磷酸三钙，具体的生产工艺包括：

第一步中和、除杂

将磷酸用氨（或氨水）中和，根据终端产品磷酸二钙或磷酸三钙要求，使生成相对应的磷酸二铵或磷酸三铵：

H₃PO₄+ 2NH₃→（NH₄)₂HPO₄

（NH₄)₂HPO₄+ NH₃→（NH₄)₃PO₄

同时，磷酸中的钙、铁、铝、镁等杂质生成磷酸盐沉淀（中和渣）经过滤分离除去；此磷酸盐沉淀可作副产品加以回收利用；

对于冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液（主要成分是磷酸）还应先添加硫酸或硫酸盐以除去钙离子。

第二步合成磷酸钙

经分离除去沉淀后的溶液主要成分为磷酸二铵或磷酸三铵；将硝酸钙或氯化钙加入该溶液进行复分解反应，使生成含有磷酸二钙或磷酸三钙沉淀的物料；

反应方程式如下：

（NH₄)₂HPO₄ + Ca(NO₃)₂+ 2H₂O→ CaHPO₄·2H₂O↓+ 2NH₄NO₃

2(NH₄)₃PO₄+ 3Ca（NO₃）₂→Ca₃(PO₄)₂↓+ 6NH₄NO₃

(NH₄）₂HPO₄+ CaCl₂+ 2H₂O → CaHPO₄·2H₂O↓+2NH₄Cl

2(NH₄）₃PO₄+ 3Ca Cl₂→Ca₃（PO₄）₂↓+6NH₄Cl。

第三步过滤、烘干

复分解反应后得到的物料经过滤、洗涤除去铵盐后烘干、粉碎、筛分后得到磷酸二钙或磷酸三钙产品；滤液和洗液主要含硝酸铵或氯化铵，用于回收、制取肥料。

上述方法的第一步中，所述原料磷酸是工业级磷酸（俗称热法磷酸）或硫酸萃取磷酸（俗称湿法磷酸），或是硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液（主要成分是磷酸）；所述添加硫酸或硫酸盐的质量是理论添加质量的80％～95％；所述硫酸盐是硫酸铵或硫酸钠或硫酸钾。

上述方法的第二步中，所述原料硝酸钙是硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离制得的；所述原料氯化钙是由碳酸钙与盐酸作用结晶而制得的产品，或是氨碱法生产纯碱的副产品，或是氯酸钾生产的副产物。

上述方法的第三步中，所述过滤、烘干、粉碎、筛分均为常规的工艺。

本发明提供的方法可制备磷酸二钙或磷酸三钙产品，进一步生产饲料级、食品级磷酸二钙或磷酸三钙产品；本方法工艺简单、排放废物少，与环境友好，用于传统磷化工产业进行结构调整、产品升级换代能产生良好的经济效益和环保效益。适用于有氨、硝酸、或磷铵生产的企业。

附图说明

附图1为冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液用本发明的工艺流程示意框图。

具体实施方式

实施例1：以湿法磷酸为原料

表1、湿法磷酸化学组成

项目	P₂O₅	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	F	SO₃
								质量分数%	28.30	0.16	1.25	1.10	0.98	1.64	1.63

将800g湿法磷酸加入反应槽，在搅拌下加入质量分数为25%的浓氨水中和至pH约8.0，反应温度50℃～80℃，停留时间1.5小时，之后将中和料浆过滤；所得滤液在搅拌下加入1000g质量分数为20%的氯化钙溶液，反应温度30℃～60℃，停留时间1.0小时，最后将合成料浆过滤并用水洗涤后烘干，得到磷酸二钙制品462g，产品的化学组成如表2所示。

表2 磷酸二钙化学组成

成分	P	Ca	F
				质量分数%	17.1	22.8	0.06

实施例2：以硝酸分解磷矿石的溶液作原料制备磷酸二钙

表3 硝酸分解液化学组成

项目	P₂O₅	CaO	MgO	F
					%	22.4	4.30	0.78	1.82

表4 硝酸钙化学组成

项目	P₂O₅	CaO	MgO	F
					%	0.14	19.2	0.25	0.01

将1000g硝酸分解磷矿石的溶液和过滤石膏的洗液220g加入反应槽，在搅拌下加入80g硫酸铵，在30℃～90℃反应1小时，然后将物料过滤并用水洗涤；将得到的滤液用25％氨水中和至pH约8.0，反应温度为50℃～80℃，停留时间1.5小时；之后将中和料浆过滤；所得滤液和磷酸二钙洗液混合后在搅拌下加入750g硝酸钙，反应温度30℃～60℃，停留时间1.0小时，将合成料浆过滤，滤饼用水洗涤后烘干，得到磷酸二钙制品450g，化学组成如表5所示；滤液回收利用；洗液返回。

表5 磷酸二钙化学组成

成分	P	Ca	F
				质量分数%	17.8	22.7	0.04

实施例3：以硝酸分解磷矿石的溶液作原料制备磷酸三钙

硝酸分解磷矿石的溶液化学组成同实施例2。

将1000g硝酸分解液和洗液230g加入反应槽，在搅拌下加入80g硫酸铵，在30℃～90℃反应1小时，然后将物料过滤并用水洗涤；将得到的滤液用25％氨水中和至pH约14.0，反应温度30℃～50℃，反应过程需冷却降温，停留时间1.5～3小时；将中和料浆过滤，所得滤液和磷酸三钙洗涤液混合后在搅拌下加入1100g硝酸钙，反应温度30℃～80℃，停留时间1.0～2小时；最后将合成料浆过滤，滤饼用水洗涤后烘干，得到磷酸三钙制品420g。化学组成如表5所示；滤液回收利用；洗液返回。

表6、磷酸三钙化学组成

成分	P	Ca	F
				质量分数%	19.2	37.8	0.05

Claims

1.一种制备磷酸二钙、磷酸三钙的方法，其特征在于该方法是用磷酸制取磷酸铵（磷酸二铵和磷酸三铵）再与硝酸钙或氯化钙复分解反应制取磷酸二钙、磷酸三钙，具体的生产工艺包括：

第一步中和、除杂

H₃PO₄+ 2NH₃→（NH₄)₂HPO₄

（NH₄)₂HPO₄+ NH₃→（NH₄)₃PO₄

对于冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液（主要成分是磷酸）还应先添加硫酸或硫酸盐以除去钙离子；

第二步复分解

第三步过滤、烘干

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述原料磷酸是工业级磷酸或硫酸萃取磷酸或是硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离硝酸钙后的硝酸分解液；所述添加硫酸或硫酸盐的质量是理论添加质量的80％～95％；所述硫酸盐是硫酸铵或硫酸钠或硫酸钾。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述硝酸钙是硝酸分解磷矿、冷冻结晶分离制得的；所述氯化钙是由碳酸钙与盐酸作用结晶而制得的产品，或是氨碱法生产纯碱的副产品，或是氯酸钾生产的副产物。