CN102126739B - 一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法,属复合肥生产技术领域,本发明用硝酸分解磷矿并将酸不溶物过滤后加入硫酸铵或硫酸脱钙,副产品为高纯度石膏,脱钙后的酸解液经中和、蒸发,加入粉状氯化钾,再经造粒、干燥等工序生产硝氯基复合肥。本发明磷酸分解磷矿的酸解液脱除钙使用硫酸铵或硫酸,不带入其他杂质离子,用硫酸铵脱钙副产出高纯度石膏后硫酸铵中的氨作为肥料的养分留在产品中;酸解液钙的脱除率高,到达95%以上。

Description

一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法
技术领域:
[0001] 本发明涉及一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产高纯度石膏的方法,属于复合肥生产技术领域,具体涉及到硝酸分解磷矿生产复合肥及生产高纯度石膏的方法。
背景技术:
[0002] 含硝态氮的氯基复合肥称为硝氯基复合肥。硝酸分解磷矿制备复合肥工艺的主要特点是硝酸起到了双重作用:既利用了硝酸的强酸性来分解磷矿制取了磷酸,代替了硫酸分解磷矿,节约了硫酸,其阴离子本身又作为硝态氮养分留在产品中,最充分的利用了化学反应物。
[0003] 用硝酸分解磷矿生产复合肥的技术在国外如欧洲和前苏联采用的是冷冻法。我国使用冷冻法工艺生产硝基复合肥仅有天脊煤化工集团公司(原山西化肥厂)一家,是从挪 威引进了 Norsk Hydro冷冻法硝氯基复合肥装置。该装置因使用国内品位低、杂质含量高的磷矿生产,硝酸钙冷冻法分离困难,目前工艺上仍然存在很多问题没有解决,造成国内冷冻法硝氯基复合肥装置仅此一套。这个工艺的缺陷是装置投资巨大、流程长,对原料要求苛亥IJ、操作复杂、装置不适应国内磷矿等。
[0004] 文献I中国专利《一种生产高浓度硝氯基复合肥的工艺方法》(申请号:200910009223. 3),它包括下述步骤:磷矿加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分离、硝酸钙冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液中和、蒸发、造粒与干燥,在硝酸钙过滤与母液中和之间有母液深度除钙步骤,该步骤包括下述过程:1)母液深度除钙母液添加硫酸或硫酸铵,母液的钙离子和硫酸根离子生成二水硫酸钙结晶;11)反应料浆分级处理采用分级设备对反应料浆进行分级处理,带有小颗粒硫酸钙的反应料浆返回母液深度除钙,带有大颗粒硫酸钙的反应料浆送到硫酸钙过滤;ΠΙ)硫酸钙过滤反应料浆经过滤机过滤和洗涤,初滤液和一洗液送往中和工序,二洗液返回过滤机。
[0005] 上述现有方法皆为与硝酸分解磷矿制备复合肥有关的生产方法,与本发明有相近或相通之处。但现有冷冻法工艺对磷矿品位和杂质含量要求较高,冷冻脱除硝酸钙不完全,脱钙率约在75%〜80%,副产的硝酸钙需复分解生产碳酸钙,该工艺不能生产NPK复合肥,且流程操作复杂,投资巨大。
[0006] 文献I的方法是对现有冷冻法硝氯基复合肥工艺的改进,增加了用硫酸和硫酸铵深度脱钙过程,但脱除的硫酸钙结晶细小,需对结晶进行分级,母液大量循环,对分离出的硫酸钙还要进行复分解转化为碳酸钙。该工艺同样不能生产NPK复合肥,且流程操作更加复杂,投资更大。
发明内容:
[0007] 本发明的目的,在于克服现有冷冻法硝氯基复合肥工艺流程操作复杂、投资巨大、不能生产NPK复合肥的缺点,提供一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法。
[0008] 本发明是这样来实现的:本发明用硝酸分解磷矿后,先将酸不溶物及有机浮游物过滤除去,净化后的酸解液加入工业硫酸铵或硫酸脱钙,过滤得到脱钙副产品高纯度石膏,脱钙后的酸解液再用来生产硝氯基复合肥。
[0009] 一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法,具体包括以下步骤:
[0010] (I)将磷矿粉磨后与硝酸进行酸解反应;
[0011] (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液;
[0012] (3)将步骤(2)的精酸解液加入硫酸铵或硫酸进行复分解反应脱钙,将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为石膏产品,滤液即为脱钙酸解液;
[0013] (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆,料浆经蒸发后加入粉状氯化钾,再经造粒、干燥得到硝氯基复合肥。 [0014] 前述的方法,优选的方案是,步骤(I)中硝酸的质量浓度为40-70%,优选质量浓度为 55-65%。
[0015] 前述的方法,优选的方案是,步骤(I)中进行酸解反应时磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I : 2-3,优化的摩尔比为I : 2-2.3。
[0016] 前述的方法,优选的方案是,步骤(I)中进行酸解反应时反应温度为45_70°C,优化温度为55-60°C。
[0017] 前述的方法,优选的方案是,步骤(I)进行酸解反应时反应时间为O. 5-4小时,优化时间为1-2小时。
[0018] 前述的方法,优选的方案是,步骤(3)中硫酸铵或硫酸加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比1-1. 2 : I。前述的方法,优选的方案是,步骤(3)中反应温度为55-60°C。前述的方法,优选的方案是,步骤(3)中反应时间为1-4小时,优化反应时间为
2-2. 5小时。前述的方法,优选的方案是,步骤(4)中造粒方式是喷浆造粒、氨化造粒、高塔造粒或双轴造粒。
[0019] 一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法,另一思路的方案是,步骤
(4)中加入氯化钾后的料浆不经过造粒,用喷雾干燥方式生产粉状产品。在本发明硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法中,氯化钾的加入量按产品中NPK含量配比要求配入。
[0020] 本发明有以下特征和有益效果:
[0021] (I)本发明在硝酸分解磷矿的酸解液脱钙前先过滤酸不溶物和有机浮游物,使脱钙副产品二水硫酸钙(石膏)纯度达到99%以上,可以作为模具石膏、医用石膏、填料等高纯度石膏,无磷石膏排放,实现资源的综合利用;(2)本发明磷酸分解磷矿的酸解液脱除钙使用硫酸铵或硫酸,不带入其他杂质离子,用硫酸铵脱钙副产出高纯度石膏后硫酸铵中的氨作为肥料的养分留在产品中;(3)本发明酸解液钙的脱除率高,到达95%以上,这是冷冻法工艺无法比拟的;(4)本发明没有冷冻法工艺中冷冻、硝酸钙转化为碳酸钙等工序,操作简化,投资大幅降低;(5)本发明可生产硝氯基NPK复合肥。
具体实施方式:
[0022] 下面结合实施例详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。
[0023] 实施例I :实施原料:1、磷矿粉=P2O5含量为30. 72%, CaO为48. 28% ;2、硝酸:浓度70% ;3、工业硫酸铵:氨含量21% ;4、工业氯化钾:K20含量为61%。
[0024] 本发明实施过程包括以下步骤:
[0025] (I)将磷矿粉加水后与70%硝酸进行酸解反应,磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I : 3;反应温度为45°C,反应O. 5小时。
[0026] (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液。
[0027] (3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应,硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比I : I;反应温度为55°c;反应时间为I小时。将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品;滤液即为脱钙酸解液。
[0028] (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝 氯基复合肥料浆。料浆经蒸发至含水3%,加入粉状氯化钾(氯化钾的加入量为料浆重量的16% ),含NPK的料浆经双轴造粒机造粒,经干燥滚筒干燥后筛分得到硝氯基复合肥。
[0029] 实施结果:1.高纯度石膏:经检测石膏中二水硫酸钙含量为99. 6% ;2.硝氯基复合肥:总氮含量23. 5%,磷(P2O5)含量为11.5%,钾(K2O)含量为10.0%。
[0030] 实施例2 :实施原料:1、磷矿粉=P2O5含量为29. 85%, CaO为48. 30% ;2、硝酸:浓度40% ;3、工业硫酸铵:氨含量21% ;4、工业氯化钾:K20含量为61%。
[0031] 本发明实施过程包括以下步骤:
[0032] (I)将磷矿粉加水后与40%硝酸进行酸解反应,磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I : 2 ;反应温度为70°C,反应4小时。
[0033] (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液。
[0034] (3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应,硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比I. 2 : I ;反应温度为60°C;反应时间为4小时。将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品;滤液即为脱钙酸解液。
[0035] (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝氯基复合肥料浆。料浆经蒸发至含水3%,加入粉状氯化钾(氯化钾的加入量为料浆重量的25% ),含NPK的料浆经喷雾干燥得粉状硝氯基复合肥。
[0036] 实施结果:1.高纯度石膏:经检测石膏中二水硫酸钙含量为99. 3% ;2.硝氯基复合肥:总氮含量20.2%,磷(P2O5)含量为10.0%,钾(K2O)含量为15.2%。
[0037] 实施例3 :实施原料:1、磷矿粉=P2O5含量为31. 05%, CaO为47. 65% ;2、硝酸:浓度60% ;3、工业硫酸:浓度98% ;4、工业氯化钾:K20含量为61%。
[0038] 本发明实施过程包括以下步骤:
[0039] (I)将磷矿粉加水后与60%硝酸进行酸解反应,磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I : 2;反应温度为50°C,反应I. 5小时。
[0040] (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液。
[0041] (3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸进行复分解反应,硫酸加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比I. I : I ;反应温度为60°c ;反应时间为3小时。将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品;滤液即为脱钙酸解液。
[0042] (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝氯基复合肥料浆。料浆经蒸发至含水3%,加入粉状氯化钾(氯化钾的加入量为料浆重量的25% ),含NPK的料浆经氨化造粒机造粒,经干燥滚筒干燥后筛分得到硝氯基复合肥。
[0043] 实施结果:1.高纯度石膏:经检测石膏中二水硫酸钙含量为99. 6% ;2.硝氯基复合肥:总氮含量20. 1%,磷(P2O5)含量为9.8%,钾(K2O)含量为15.2%。
[0044] 实施例4 :实施原料:1、磷矿粉=P2O5含量为31. 02%, CaO为48. 65% ;2、硝酸:浓度55% ;3、工业硫酸:浓度98% ;4、工业氯化钾:K20含量为61%。
[0045] 本发明实施过程包括以下步骤:
[0046] (I)将磷矿粉加水后与55%硝酸进行酸解反应,磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I : 2. 3;反应温度为55°C,反应I. 6小时。
[0047] (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液。
[0048] (3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应,硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比1.2 : 1;反应温度为581:;反应时间为2.5小时。将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品;滤液即为脱钙酸解液。
[0049] (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝氯基复合肥料浆。料浆经蒸发至含水3%,加入粉状氯化钾(氯化钾的加入量为料浆重量的25% ),含NPK的料浆经氨化造粒机造粒,经干燥滚筒干燥后筛分得到硝氯基复合肥。
[0050] 实施结果:1.高纯度石膏:经检测石膏中二水硫酸钙含量为99. 1% ;2.硝氯基复合肥:总氮含量20. 2%,磷(P2O5)含量为9.8%,钾(K2O)含量为15.3%。
[0051] 实施例5 :实施原料:1、磷矿粉:P205含量为31. 01%, CaO为45. 65% ;2、硝酸:浓度65% ;3、工业硫酸:浓度98% ;4、工业氯化钾:K20含量为61%。
[0052] 本发明实施过程包括以下步骤:
[0053] (I)将磷矿粉加水后与65%硝酸进行酸解反应,磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I : 2. 2 ;反应温度为50°C,反应I. 5小时。
[0054] (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液。
[0055] (3)将步骤(2)的精酸解液加入工业硫酸铵进行复分解反应,硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比I. I : I ;反应温度为57°c;反应时间为2小时。将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为高纯度石膏产品;滤液即为脱钙酸解液。
[0056] (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝氯基复合肥料浆。料浆经蒸发至含水4%,加入粉状氯化钾(氯化钾的加入量为料浆重量的23% )。
[0057] 加入氯化钾后的料浆不经过造粒,用喷雾干燥方式生产粉状产品。[0058] 实施结果:1.高纯度石膏:经检测石膏中二水硫酸钙含量为99. 3% ;2.硝氯基复 合肥:总氮含量21. 1%,磷(P2O5)含量为10.8%,钾(K2O)含量为14.2%。

Claims (9)

1. 一种硝酸分解磷矿生产硝氯基复合肥副产石膏的方法,其特征是,包括以下步骤: (1)将磷矿粉磨后与硝酸进行酸解反应,硝酸的质量浓度为40-70%,进行酸解反应时磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比I: 2-3,反应温度为45-70°C,反应时间为O. 5-4小时; (2)将步骤(I)得到的粗酸解液进行过滤,除去其中的酸不溶物和有机浮游物,滤液为精酸解液; (3)将步骤(2)的精酸解液加入硫酸铵或硫酸进行复分解反应脱钙,将反应液进行过滤,固体为高纯度石膏,经洗涤干燥后即为石膏产品,滤液即为脱钙酸解液,硫酸铵或硫酸加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比1-1. 2:1 ; (4)将步骤(3)中的脱钙酸解液直接与气氨中和反应,得含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆,料浆经蒸发后加入粉状氯化钾,再经造粒、干燥得到硝氯基复合肥。
2.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(I)中硝酸的质量浓度为55-65%。
3.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(I)中进行酸解反应时磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比1:2-2. 3。
4.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(I)中进行酸解反应时反应温度为55-60。。。
5.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(I)进行酸解反应时反应时间为1-2小时。
6.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(3)中反应温度为55-60°C。
7.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(3)中反应时间为1-4小时。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征是,反应时间为2-2. 5小时。
9.根据权利要求I所述的方法,其特征是,步骤(4)中造粒方式是喷浆造粒、氨化造粒、高塔造粒或双轴造粒。
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Address after: 276700 Linyi Province, Linshu County, Xing County, West Street, No. 19

Patentee after: KINGENTA ECOLOGICAL ENGINEERING GROUP CO., LTD.

Address before: 276700 No. 19, Da Xing Dong Street, Linshu County, Shandong Province

Patentee before: Shandong Kingenta Bio-engineering Stock Co., Ltd.