CN105236778A - 一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，将磷酸和磷矿粉进行酸解反应后，向反应混合料浆中添加助滤剂，固液分离，洗涤固相后得到洗涤水和固体，固体破碎后送造粒机内与气氨反应，添加不同配方的肥料进行造粒，造粒后的物料经干燥、筛分、冷却、包装，得有机无机复混肥。上述酸解后固液分离后得到的清液导入脱钙转晶槽，加入硫酸溶液和转晶剂，进行脱钙、转晶反应，固液分离，得固体和清液，将固体加入热水洗涤后干燥，即得高纯度高白度α半水石膏。本发明既生产出一种性能优良、外观雪白、用途广泛的高纯度高白度α半水石膏，又利用酸不溶物中残留的有机物、磷等资源生产出有机无机复混肥。
Description
技术领域
本发明涉及一种α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，具体涉及一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法。
背景技术
传统湿法磷酸的生产过程中，酸不溶物等固体杂质没有被分离出来，于是湿法磷酸生成磷酸的过程中，酸不溶物等固体杂质几乎全部进入磷石膏中，使磷石膏质量大大降低，导致其综合利用困难。目前副产出的磷石膏一小部分用于生产低档和低质量的石膏建材产品及水泥用缓凝剂，大部分磷石膏丢弃堆存，不仅占用了大面积的土地，而且对大气、土壤、地表和地下水均造成长期污染。如将磷石膏等副产石膏进一步转晶生成α半水石膏，不仅可以提高副产石膏的附加值，也是扩大副产石膏利用的良好途径。
国内关于湿法磷酸副产石膏的研究一直是湿法磷酸研究中的一项前沿课题，其中，中国专利文件CN103626143A(申请号：201310620402.7)公布了湿法生产磷酸副产白石膏的生产方法，该方法是先把磷矿粉和磷酸搅拌反应，生成混合料浆；混合料浆分层分离得到磷酸和磷酸钙盐混合溶液及含固体物杂质的稠浆；搅拌下，加硫酸(含量(w％)40～98)与磷酸和磷酸钙盐混合溶液反应，分离得到磷酸和白石膏。中国专利文件CN1792776A(申请号：200510022547.2)公开了一种利用中低品位磷矿生产湿法磷酸的方法。该方法先用过量的磷酸逆流分解磷矿，经液固分离除去残渣得到萃取清液；然后将萃取清液和硫酸反应，生成二水硫酸钙结晶和磷酸溶液。中国专利文件CN103496729A(申请号：201310395847.X)公开了一种提高磷酸生产过程中副产磷石膏质量的方法，该方法先用磷酸与磷精矿反应，之后过滤，得到的滤液用98％的硫酸进行萃取反应。
上述专利文件虽然都去除磷矿萃取过程中的酸不溶物以及固体杂质，减少了传统磷石膏中酸不溶物的含量，但是生产的二水石膏仍需要脱水生产附加值较低的β半水石膏粉，还需要排出酸不溶物废渣。
中国专利文件CN103086335A(申请号：201310044529.9)公开了一种二水-半水湿法磷酸工艺生产磷酸联产a-半水石膏的方法，二水部分的生产工艺为：反应槽温度为70℃-80℃，停留时间1.5h-3h，游离硫酸根浓度为1％-2％，生产出的湿法磷酸浓度ω(P2O5)为35％-39％。半水部分的生产工艺为：反应槽温度为86℃-94℃，停留时间1h-2h，游离硫酸根的质量浓度6％-8％。半水工艺生产出的磷酸浓度ω(P2O5)为10％-15％，作为二水部分的返酸，联产的半水磷石膏结晶水在5-7％，石膏中游离P2O5的质量百分数小于0.4％，其晶型为a-半水磷石膏。该工艺二水-半水转晶条件控制不严格，没有用转晶剂控制α半水石膏长径比，虽然能产出α半水石膏产品，但是α半水石膏产品强度低，产品的应用受到限制，而且产品中磷含量仍然偏高。
发明内容
针对现有技术中湿法磷酸副产石膏均为二水石膏，且需要排放酸不溶物杂质的问题，本发明提供一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法。在去除磷矿中酸不溶物等固体杂质的基础上，合理利用磷矿资源，既生产出一种性能优良、外观雪白、用途广泛的高纯度高白度α半水石膏，又利用酸不溶物中残留的有机物、磷等资源生产出有机无机复混肥。
本发明的技术方案如下：
一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将磷酸和磷矿粉按液固质量比20～60:1混合，不断搅拌下，于60℃～95℃进行酸解反应60～180分钟，得混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A中添加助滤剂，进行固液分离，得到溶液B和固体C；用水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E；洗涤水D用于稀释浓硫酸，固体E破碎后与氨气反应、造粒，造粒后的物料经干燥、筛分、冷却，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)得到的溶液B中，加入硫酸溶液，然后加入转晶剂，在60℃～120℃温度下进行脱钙、转晶反应1.5～7.5h，得到含半水石膏的磷酸溶液F；
(4)分离工序
将步骤(3)得到的磷酸溶液F进行固液分离，得到的固体G和溶液H，将固体G用80～100℃热水洗涤后干燥，即得高纯度高白度α半水石膏；溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品。
本发明步骤(4)得到的α半水石膏既可以经过烘干成石膏粉，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。
根据本发明优选的，步骤(1)中磷矿粉的细度为80～100目，磷酸的浓度为10～30wt％。
根据本发明优选的，步骤(2)得到的溶液B中游离钙离子含量在8g/L～200g/L，所述的助滤剂为腐植酸；助滤剂的加入量为混合料浆A质量的0.5-2％，进一步优选1～1.5％，最优选为1.2％；
优选的，固体E造粒过程中加入含钾肥料、含磷肥料或含氮肥料，生成出不同氮磷钾及有机质含量的有机无机复混肥。含钾肥料、含氮肥料或含磷肥料加入量按复混肥氮磷钾和有机质含量进行配比。
本发明固体E通过与氨气反应，中和固体E中的酸性物质，增加氮含量，与酸不溶物、有机质等一同被粉碎，所有元素及养分资源化利用，消除了废弃物的排放。
根据本发明优选的，步骤(3)中加入的硫酸溶液的浓度为10～50wt％，脱钙、转晶反应温度为70℃～110℃，反应时间为2～4h；
优选的，所得磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％；
优选的，所述的转晶剂是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+或NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐中的一种或两种以上组合；
优选的，所述的转晶剂的加入量为转晶反应体系总质量的0.1％～1.0％。
根据本发明优选的，步骤(4)中的所述干燥的温度为90℃～110℃。
本发明的原理：
本发明用大量磷酸分解磷矿粉生成磷酸钙盐，此时的体系得到的混合料浆A中不仅含有磷酸和磷酸钙盐溶液，还含有磷矿带入的酸不溶物、磷酸铝、磷酸铁等固体杂质，将这些固体杂质进行分离，得到的溶液B中为磷酸二氢钙和磷酸。溶液B在适宜的温度和转晶剂的存在下，磷酸钙盐与硫酸反应脱钙的同时生成高纯度高白度优质α半水石膏。具有传统湿法磷酸不可比拟的优越性，工序简单，能耗低。
本发明酸解反应中，磷矿中的铁、铝、镁、钠、钾等杂质发生下述反应：
(Fe,Al)2O3+2H3PO4→2(Fe,Al)PO4↓+3H2O
MgO+H3PO4→Mg3(PO4)2↓+3H2O
Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)2+HF↑
6HF+SiO2→H2SiF6+2H2O
(Na,K)2O+H2SiF6→(Na,K)2SiF6↓
本发明所用的硫酸溶液是稀释93-98wt％的浓硫酸得到，可采用洗涤固体C用过的洗涤水D和步骤(4)中的溶液H作为稀释液，按硫酸需要稀释的程度，洗涤水D和溶液H加入量可通过流量计测量控制，进一步精确控制硫酸的浓度和加入量，使脱钙转晶槽中钙离子脱钙完全，实现整个系统资源合理调配，从而节约资源，杜绝浪费。另外，因为硫酸的稀释热可在反应槽外已被移走，使反应槽的热负荷降低了20-30％，还由于参与反应的硫酸的浓度降低，改善了石膏结晶的均匀性，与传统工艺相比可提高生产能力20％～30％左右。
本发明向磷酸分解磷矿后的酸解液中加入腐植酸，腐植酸作为助滤剂将酸解液中的酸不溶物及有机浮游物过滤除去，固体分离物在造粒机内与氨气反应、造粒，同时可加入其它含氮磷钾的肥料，生产出有机无机复混肥。
本发明具有的优点和有益效果：
1.本发明是除杂后的滤液在转晶剂的存在下，脱钙的同时生产出一种性能优良、外观雪白、用途广泛的高纯度高白度α半水石膏，没有磷石膏废弃物生成，实现变废为宝，并且α半水石膏中磷含量在0.1％以下，提高了磷的利用率。
2.本发明利用酸不溶物中残留的有机物以及磷酸铝、磷酸铁等磷资源生产出有机无机复混肥，避免了废渣向环境的排放，磷矿中所有资源都得到有效利用。
3.本发明制备α半水石膏形态可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏，可以适用不同的市场需求。
4.采用洗涤滤渣用过的洗涤水和分离工序中导出的磷酸溶液(溶液H)稀释浓硫酸，进一步精确控制硫酸的浓度和加入量，使脱钙转晶槽中钙离子脱钙完全，改善石膏结晶，提高了整个湿法磷酸系统的生产能力。
5.本发明生产的高纯度高白度优质α半水石膏既可以经过烘干成石膏粉，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品，节约干燥所需要的能耗，降低生产成本。
6.本发明整个生产过程无废渣、废水产生，解决了磷化工行业磷石膏排放的难题，有较好的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为本发明一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
原料1：磷矿，采集地点：贵州金德矿业；
主要化学组成见下表：
| 化学组成 | P2O5 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 含量wt％ | 30.24 | 50.14 | 5.44 | 1.75 | 0.05 | 0.19 |
原料2：硫酸，浓度为97wt％，市售；
原料3：柠檬酸钠，市售；
原料4：硫酸铁，市售；
原料5：腐植酸，市售；
原料6：氯化钾：氧化钾含量60％；
原料7：磷酸一铵：总养分(N+P2O5)55％；
本实施例所用的硫酸溶液是通过稀释浓度为97wt％的浓硫酸得到。
一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将浓度为30wt％磷酸和磷矿粉按液固质量比20:1加到酸解槽中，在不断搅拌下，将酸解槽温度控制在70℃进行酸解反应60分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液以及磷矿带入的酸不溶物等固体杂质混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A添加助滤剂腐殖酸，腐殖酸的添加量为混合料浆A质量的1.2％，然后经过滤机进行固液分离，得到含游离钙离子16.9g/L的溶液B和固体C；加入洗水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E，然后将洗涤水D导入硫酸的混酸器中，用来稀释97wt％的浓硫酸；固体E破碎后送造粒机内与氨气反应、同时加入氯化钾和磷酸一铵，进行造粒，氯化钾的加入量为固体E重量的15％，磷酸一铵加入量为固体E重量的15％；造粒尾气用少量脱钙后的磷酸溶液F洗涤后排放，所得洗涤液加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥机干燥、筛分机筛分、冷却、包装秤进行分装，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)中分离出的溶液B导入脱钙转晶槽，往脱钙转晶槽中加入在混酸器中用磷酸溶液F和洗涤水D调配稀释的20wt％硫酸溶液，20wt％硫酸溶液与溶液B的体积比为1：4.07，以转晶体系总质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸钠0.16％、硫酸铁0.25％，维持脱钙转晶槽温度在90℃进行脱钙、结晶反应2h，得到含半水石膏的磷酸溶液F，脱钙、转晶后液相磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％；
(4)分离工序
将步骤(3)中含半水石膏的磷酸溶液F经过滤机进行固液分离，得到固体G和溶液H，将固体G加入80～100℃热水洗涤后干燥、包装，即得高纯度高白度α半水石膏。得到的溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分导入到混酸器中用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品存入酸库。
实施结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，浓度为22wt％；
产品高纯度高白度优质α半水石膏符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为1～2，测得2h抗折强度8.0MPa，干抗折强度15MPa，2h抗压强度为23MPa，干抗压强度为94MPa，初凝时间9min，终凝时间19min。白度值为94.6，α半水石膏含量为99.90％。
有机无机复混肥：氮含量14.0％，磷(P2O5)含量为14.0％，钾(K2O)含量为6.7％，有机质含量为21.0％。
实施例2
原料1：磷矿，采集地点：贵州路发矿业；
主要化学组成见下表：
| 化学组成 | P2O5 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 含量wt％ | 29.46 | 51.21 | 5.46 | 1.76 | 0.34 | 0.21 |
原料2：硫酸，浓度为97％，市售；
原料3：柠檬酸钠，市售；
原料4：硫酸铝，市售；
原料5：腐植酸，市售；
原料6：氯化钾：氧化钾含量60％，市售；
本实施例所用的硫酸溶液是通过稀释浓度为97wt％的浓硫酸得到。
一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将浓度为20wt％磷酸和磷矿粉按液固质量比25:1加到酸解槽中，在不断搅拌下，将酸解槽温度控制在80℃进行酸解反应120分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液以及磷矿带入的酸不溶物等固体杂质混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A添加助滤剂腐殖酸，腐殖酸的添加量为混合料浆A质量的2％，然后经过滤机进行固液分离，得到含游离钙离子14.34g/L的溶液B和固体C；加入洗水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E，然后将洗涤水D导入硫酸的混酸器中，用来稀释97wt％的浓硫酸；固体E破碎后送造粒机内与氨气反应、同时加入氯化钾，进行造粒，氯化钾的加入量为固体E重量的20％；造粒尾气用少量脱钙后的磷酸溶液F洗涤后排放，所得洗涤液加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥机干燥、筛分机筛分、冷却、包装秤进行分装，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)中分离出的溶液B导入脱钙转晶槽，往脱钙转晶槽中加入在混酸器中用磷酸溶液F和洗涤水D调配稀释的30wt％硫酸溶液，30wt％硫酸溶液与溶液B的体积比为1：1.45，以转晶体系总质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸钠0.13％、硫酸铝0.23％，维持脱钙转晶槽温度在100℃进行脱钙、结晶反应3h，得到含半水石膏的磷酸溶液F，脱钙、转晶后液相磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％；
(4)分离工序
将步骤(3)中含半水石膏的磷酸溶液F经过滤机进行固液分离，得到固体G和溶液H，将固体G加入80～100℃热水洗涤后干燥、包装，即得高纯度高白度α半水石膏。得到的溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分导入到混酸器中用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品存入酸库。
实施结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，浓度为22％wt；
产品高纯度高白度优质α半水石膏符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为1～2，测得2h抗折强度10.0MPa，干抗折强度13MPa，2h抗压强度为27MPa，干抗压强度为92MPa，初凝时间9min，终凝时间20min。白度值为93.6，α半水石膏含量为99.95％。
有机无机复混肥：氮含量14.0％，磷(P2O5)含量为11.0％，钾(K2O)含量为10.0％，有机质含量为28.0％。
实施例3
原料1：磷矿，采集地点：贵州路发矿业；
主要化学组成见下表：
| 化学组成 | P2O5 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 含量wt％ | 29.46 | 52.21 | 5.46 | 1.76 | 0.34 | 0.21 |
原料2：硫酸，浓度为97％，市售；
原料3：柠檬酸铁，市售；
原料4：十二烷基磺酸钠，市售；
原料5：腐植酸，市售；
原料6：氯化钾：氧化钾含量60％，市售；
原料7：磷酸一铵：总养分(N+P2O5)56％，市售；
本实施例所用的硫酸溶液是通过稀释浓度为97wt％的浓硫酸得到。
一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将浓度为20wt％磷酸和磷矿粉按液固质量比30:1加到酸解槽中，在不断搅拌下，将酸解槽温度控制在85℃进行酸解反应130分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液以及磷矿带入的酸不溶物等固体杂质混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A添加助滤剂腐殖酸，腐殖酸的添加量为混合料浆A质量的1.5％，然后经过滤机进行固液分离，得到含游离钙离子12.03g/L的溶液B和固体C；加入洗水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E，然后将洗涤水D导入硫酸的混酸器中，用来稀释97wt％的浓硫酸；固体E破碎后送造粒机内与氨气反应、同时加入氯化钾，进行造粒，氯化钾的加入量为固体E重量的18％；磷酸一铵加入量为固体E重量的18％；造粒尾气用少量脱钙后的磷酸溶液F洗涤后排放，所得洗涤液加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥机干燥、筛分机筛分、冷却、包装秤进行分装，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)中分离出的溶液B导入脱钙转晶槽，往脱钙转晶槽中加入在混酸器中用磷酸溶液F和洗涤水D调配稀释的35wt％硫酸溶液，35wt％硫酸溶液与溶液B的体积比为1：1.38，以转晶体系总质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸铁0.15％、十二烷基磺酸钠0.09％，维持脱钙转晶槽温度在110℃进行脱钙、结晶反应3h，得到含半水石膏的磷酸溶液F，脱钙、转晶后液相磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％；
(4)分离工序
将步骤(3)中含半水石膏的磷酸溶液F经过滤机进行固液分离，得到固体G和溶液H，将固体G加入80～100℃热水洗涤后干燥、包装，即得高纯度高白度α半水石膏。得到的溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分导入到混酸器中用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品存入酸库。
实施结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，浓度为21％wt；
产品高纯度高白度优质α半水石膏符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为2～3，测得2h抗折强度12.0MPa，干抗折强度20MPa，2h抗压强度为25MPa，干抗压强度为92MPa，初凝时间13min，终凝时间16min。白度值为94.9，α半水石膏含量为99.94％。
有机无机复混肥：氮含量14.36％，磷(P2O5)含量为10.02％，钾(K2O)含量为7.94％，有机质含量为23.34％。
实施例4
原料1：磷矿，采集地点：贵州路发矿业；
主要化学组成见下表：
| 化学组成 | P2O5 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 含量wt％ | 30.43 | 53.01 | 5.37 | 1.83 | 0.26 | 0.14 |
原料2：硫酸，浓度为97％，市售；
原料3：柠檬酸镁，市售；
原料4：硫酸锌，市售；
原料5：腐植酸，市售；
原料6：氯化钾：氧化钾含量60％，市售；
本实施例所用的硫酸溶液是通过稀释浓度为97wt％的浓硫酸得到。
一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将浓度为20wt％磷酸和磷矿粉按液固质量比35:1加到酸解槽中，在不断搅拌下，将酸解槽温度控制在80℃进行酸解反应120分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液以及磷矿带入的酸不溶物等固体杂质混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A添加助滤剂腐殖酸，腐殖酸的添加量为混合料浆A质量的1.4％，然后经过滤机进行固液分离，得到含游离钙离子10.8g/L的溶液B和固体C；加入洗水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E，然后将洗涤水D导入硫酸的混酸器中，用来稀释97wt％的浓硫酸；固体E破碎后送造粒机内与氨气反应、同时加入氯化钾，进行造粒，氯化钾的加入量为固体E重量的26％；造粒尾气用少量脱钙后的磷酸溶液F洗涤后排放，所得洗涤液加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥机干燥、筛分机筛分、冷却、包装秤进行分装，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)中分离出的溶液B导入脱钙转晶槽，往脱钙转晶槽中加入在混酸器中用磷酸溶液F和洗涤水D调配稀释的40wt％硫酸溶液，30wt％硫酸溶液与溶液B的体积比为1：1.20，以转晶体系总质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸镁0.11％、硫酸锌0.22％，维持脱钙转晶槽温度在110℃进行脱钙、结晶反应4h，得到含半水石膏的磷酸溶液F，脱钙、转晶后液相磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％；
(4)分离工序
将步骤(3)中含半水石膏的磷酸溶液F经过滤机进行固液分离，得到固体G和溶液H，将固体G加入80～100℃热水洗涤后干燥、包装，即得高纯度高白度α半水石膏。得到的溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分导入到混酸器中用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品存入酸库。
实施结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，浓度为23％wt；
产品高纯度高白度优质α半水石膏符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为3～4，测得2h抗折强度9.0MPa，干抗折强度12MPa，2h抗压强度为26MPa，干抗压强度为90MPa，初凝时间11min，终凝时间15min。白度值为94.7，α半水石膏含量为99.92％。
有机无机复混肥：氮含量13.0％，磷(P2O5)含量为10.0％，钾(K2O)含量为15.6％，有机质含量为26.59％。
实施例5
原料1：磷矿，采集地点：贵州路发矿业；
主要化学组成见下表：
| 化学组成 | P2O5 | CaO | MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 |
| 含量wt％ | 29.98 | 54.54 | 5.60 | 1.76 | 0.37 | 0.25 |
原料2：硫酸，浓度为97％，市售；
原料3：柠檬酸镁，市售；
原料4：木质磺酸钠，市售；
原料5：腐植酸，市售；
原料6：氯化钾：氧化钾含量60％，市售；
本实施例所用的硫酸溶液是通过稀释浓度为97wt％的浓硫酸得到。
一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将浓度为20wt％磷酸和磷矿粉按液固质量比38:1加到酸解槽中，在不断搅拌下，将酸解槽温度控制在90℃进行酸解反应100分钟，生成含有磷酸和磷酸钙盐溶液以及磷矿带入的酸不溶物等固体杂质混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A添加助滤剂腐殖酸，腐殖酸的添加量为混合料浆A质量的1.2％，然后经过滤机进行固液分离，得到含游离钙离子10.25g/L的溶液B和固体C；加入洗水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E，然后将洗涤水D导入硫酸的混酸器中，用来稀释97wt％的浓硫酸；固体E破碎后送造粒机内与氨气反应、同时加入氯化钾，进行造粒，氯化钾的加入量为固体E重量的30％；造粒尾气用少量脱钙后的磷酸溶液F洗涤后排放，所得洗涤液加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥机干燥、筛分机筛分、冷却、包装秤进行分装，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)中分离出的溶液B导入脱钙转晶槽，往脱钙转晶槽中加入在混酸器中用磷酸溶液F和洗涤水D调配稀释的40wt％硫酸溶液，40wt％硫酸溶液与溶液B的体积比为1：1.18，以转晶体系总质量百分比计，加入转晶剂柠檬酸镁0.18％、木质磺酸钠0.09％，维持脱钙转晶槽温度在100℃进行脱钙、结晶反应3h，得到含半水石膏的磷酸溶液F，脱钙、转晶后液相磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％；
(4)分离工序
将步骤(3)中含半水石膏的磷酸溶液F经过滤机进行固液分离，得到固体G和溶液H，将固体G加入80～100℃热水洗涤后干燥、包装，即得高纯度高白度α半水石膏。得到的溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分导入到混酸器中用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品存入酸库。
实施结果：
产品磷酸用喹钼柠酮重量法检测，浓度为20％wt；
产品高纯度高白度优质α半水石膏符合JC/T2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，长径比为4～5，测得2h抗折强度10.0MPa，干抗折强度14MPa，2h抗压强度为27MPa，干抗压强度为92MPa，初凝时间11min，终凝时间15min。白度值为92.9，α半水石膏含量为99.90％。
有机无机复混肥：氮含量15.0％，磷(P2O5)含量为12.0％，钾(K2O)含量为13.85％，有机质含量为24.52％。
Claims (10)
1.一种湿法磷酸副产高纯度高白度α半水石膏及有机无机复混肥的生产方法，包括如下步骤：
(1)酸解工序
将磷酸和磷矿粉按液固质量比20～60:1混合，不断搅拌下，于60℃～95℃进行酸解反应60～180分钟，得混合料浆A；
(2)除酸不溶物工序
向步骤(1)中得到的混合料浆A中添加助滤剂，进行固液分离，得到溶液B和固体C；用水洗涤固体C，得到洗涤水D和固体E；洗涤水D用于稀释浓硫酸，固体E破碎后与氨气反应、造粒，造粒后的物料经干燥、筛分、冷却，即得有机无机复混肥；
(3)脱钙、转晶工序
将步骤(2)得到的溶液B中，加入硫酸溶液，然后加入转晶剂，在60℃～120℃温度下进行脱钙、转晶反应1.5～7.5h，得到含半水石膏的磷酸溶液F；
(4)分离工序
将步骤(3)得到的磷酸溶液F进行固液分离，得到的固体G和溶液H，将固体G用80～100℃热水洗涤后干燥，即得高纯度高白度α半水石膏；溶液H分为三部分，部分返回到步骤(1)用于酸解反应，部分用于稀释浓硫酸，部分作为磷酸成品。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中磷矿粉的细度为80～100目，磷酸的浓度为10～30wt％。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)得到的溶液B中游离钙离子含量在8g/L～200g/L。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(2)所述的助滤剂为腐植酸，助滤剂的加入量为混合料浆A质量的0.5-2％。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中加入的硫酸溶液的浓度为10～50wt％。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)中脱钙、转晶反应温度为70℃～110℃，反应时间为2～4h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)所得磷酸溶液F中H2SO4的质量含量以SO3计≤3％。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)所述的转晶剂是含有Al3+、Fe3+、Mg2+、K+、Na+或NH4 +离子的水溶性磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基脂肪酸盐中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(3)所述的转晶剂的加入量为转晶反应体系总质量的0.1％～1.0％。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(4)中的所述干燥的温度为90℃～110℃。
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