CN113213444A - 非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于磷矿分解制备肥料技术领域，具体涉及非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用。本发明提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法，本发明对酸解、酸不溶物分离、中和浓缩、脱钙、石膏粉生产等过程进行了一系列的技术创新和集成，成功的开发了一条硝酸分解磷矿的新工艺。该方法同时综合利用磷矿资源、水资源，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产有机无机复混肥和高附加值的石膏。

Description

非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用
技术领域
本发明属于磷矿分解制备肥料技术领域，具体涉及非常规硝酸分解磷矿生产方法及其应用。
背景技术
目前我国磷矿产量的77％用于加工生产磷肥。磷矿的加工方式可分为热法和湿法。湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品，以硫酸分解磷矿为主，该方法生产成本低，技术成熟，一直处于磷酸生产的主导地位。但硫酸分解磷矿产生大量的磷石膏，磷石膏在堆存中，不仅占用大量土地，其中所含的水溶性氟和五氧化二磷会随雨水而浸出，产生酸性废水，会造成严重的环境污染，同时又浪费了宝贵的硫资源。
传统磷化工将占磷矿资源40％～50％的钙当做废弃物处理，不仅浪费了资源，还对环境造成了污染。而利用硝酸分解磷矿在生产过程中不像传统磷铵工艺需要消耗硫酸和处理大量的磷石膏，且硝酸根本身也是植物养份被留在肥料产品–硝酸磷肥中，在硫资源缺乏的地区具有很好的发展前途。
按对钙资源的不同处理方式，目前国内外已经实现工业化的方法主要有以下几种：
1、冷冻法
该工艺不消耗硫酸，不产生磷石膏，氟排放量少，对环境污染小，可在一定范围内调整产品中P2O5的水溶率，如CN201110199681.5提供一种硝酸分解磷矿硝酸钙冷冻法生产高水溶性硝酸磷肥的方法；但冷冻法的工艺流程长，能耗高，设备要求高，并且对原料磷矿和硝酸浓度要求苛刻。
2、硝酸－磷酸法
该工艺对原料矿和原料酸的浓度要求不高，有效成分可达到50％以上，产品水溶性好，磷的水溶率可以达到75％。但该法需要消耗磷酸，对于没有磷酸生产的厂家有很大的限制。
我国磷矿资源虽然丰富，但质量较差，85％以上的磷矿为难选的中低品位磷矿或难以解决磷石膏问题等现状，国外引入工艺无法顺利实施，仅有小部分扩大到中试阶段。此在，在反应过程中中间产物的利用上存在很大浪费，在现有磷矿加工产业化基础上，亟需开发了一条硝酸分解磷矿资源综合利用新途径。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法，本发明对酸解、酸不溶物分离、中和浓缩、脱钙、石膏粉生产等过程进行了一系列的技术创新和集成，成功的开发了一条硝酸分解磷矿的新工艺。该方法同时综合利用磷矿资源、水资源，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产有机无机复混肥和高附加值的石膏。
一方面，本发明提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法，包括以下步骤：
(1)磷矿破碎后与硝酸进行酸解反应；
(2)向步骤1反应液加入助滤剂，搅拌均匀后过滤，得到滤饼与精酸解液；滤饼破碎后与气氨反应，然后造粒，造粒尾气用少量脱钙后的酸解液洗涤后排放，所得洗涤液达到一定浓度后加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥、筛分、冷却、包装得到有机无机复混肥；
(3)精酸解液加入硫酸铵母液，生成半水石膏，再向其中加入晶种和水，得到二水石膏，滤液一部分返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分返回精酸解液做为循环母液，剩余部分可作为成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成过程作为晶种，二水石膏的洗涤水返回二水石膏生成过程做补水使用。
进一步的，步骤1中磷矿粒度<1mm、硝酸浓度为50％-60％；步骤1酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2-2.5，反应时间为1-1.5h。
进一步的，助滤剂为锯屑、改性氧化镁、纤维素的一种或多种，助滤剂的加入量为步骤1所得酸解液重量的1％-3％。
进一步的，步骤3生成半水石膏的温度为55℃-60℃，反应时间1.5-2小时，生成二水石膏的温度为40-50℃，反应时间4-5小时，二水石膏晶种加入量与半水石膏质量比为0.5-1：1。
进一步的，步骤3中硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比为1-1.2:1。
进一步的，步骤1中磷矿中加入0.6％-1.3％质量分数的的尿素再进行酸解。
进一步的，步骤3中溶解硫酸铵的母液及循环母液总量与硫酸铵质量比3：1，半水石膏向二水石膏转变过程加水量为生成二水石膏晶体质量的0.95倍。
进一步的，二水石膏转晶后的洗涤用水，一部分用于半水石膏向二水石膏转化时补足结晶水，而剩余二水石膏洗涤水可用于稀释步骤1的硝酸；得到的酸解液进行氨气中和氨化、浓缩，浓缩所得的蒸汽冷凝水作为二水石膏洗涤用水，浓缩所得产物进入复肥工序。
另一方面，本发明提供一种非常规硝酸分解磷矿生产方法得到的产物的应用。
成品酸液输送入中和槽与气氨进行中和反应，控制pH为5-6，过滤得到的滤渣作为复混肥基础原料使用；中和过滤后酸解液返回成品酸液，得到的含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆经分级后，滤液蒸发浓缩后加入硫酸钾和磷酸一铵，再经造粒、干燥得到硝硫基复混肥；一部分二水石膏加工成石膏α粉或石膏β粉。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明对酸解、酸不溶物分离、中和浓缩、脱钙、石膏粉生产等过程进行了一系列的技术创新和集成，将传统“硝酸-硫酸盐法”生产工艺改进，成功的开发了一条硝酸分解磷矿的新工艺。该方法同时综合利用磷矿资源，水资源，能耗低，在生产高品质硝基肥的同时副产有机无机复混肥和高附加值的石膏α、β粉。
(2)采用先进的半水-二水工艺上，形成了一条新的脱钙工艺路线，脱钙得到的二水石膏晶体，部分作为晶种，很好的稳定二水石膏晶体的生长，而且晶体较大，可以有效促进硫酸钙与脱钙酸解液的分离。脱钙率高达94.5％以上，磷石膏中磷含量低至0.15％，更有利于提高养分利用效率，降低石膏洗水量，使工艺水达到平衡。
(3)在精酸解液与硫酸铵反应阶段，将部分母液与硫酸铵混合，使硫酸铵母液流动性较好，保证整个生产系统稳定行，能够便于输送，硝酸萃取磷矿半水-二水法结晶工艺采用部分母液的循环的方式进行。硝磷酸液浓度可提高到60-70％。
(4)成品酸液和二水石膏生产过程实现中间产物的回收再利用，最大化的提高了产率，降低能耗。
(5)成品酸液后续生产过程采用“返酸法”不仅能有效的解决中和至反应终点时，料浆粘稠，无法输送、过滤、浓缩的难题，有效中和提纯含磷酸解液，脱除酸解液中的钙、镁、铁、铝等杂质，以磷酸复盐的形式排出体系，进入普通复肥生产程序，有效实现了磷资源的分级利用。
(6)综合各进水和出水，本技术整体工艺中进水为二水石膏转晶后洗涤用水，而洗涤后，半水石膏向二水石膏转化时，可以用二水石膏洗涤水补足结晶水，而剩余二水石膏洗涤水可用于稀释硝酸。得到的酸解液进行氨气中和、浓缩，浓缩所得的蒸汽冷凝水全部作为二水石膏洗涤用水，整体用水平衡可通过进水量进行调整，实现了整体工业化运行的水平衡。
(7)向酸解料浆中加入助滤剂，悬浮物脱除率高，达到99％以上，且速度快，压滤速度较不加助滤剂可提高近20倍。
(8)在酸解过程中，向磷矿中加入尿素再进行酸解，可极大地减少红棕色二氧化氮气体的产生，尾气中氮氧化物浓度可降低至38mg/m3，避免对大气造成污染。
(9)通过新技术开发，可将本工艺中副产石膏做成新型材料α、β型石膏粉，白度高、纯度高，可用于模具石膏、医用石膏、填料等高端材料中，可以代替天然石膏。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例3所得二水石膏扫描电镜图(半水石膏生成阶段反应2h)。
图2是实施例3所得二水石膏扫描电镜图(半水石膏生成阶段反应3h)
图3是实施例3加入晶种后所得二水石膏X射线衍射图。
图4是实施例5循环母液流程图。
图5是实施例6二次中和法流程图。
图6是实施例6返酸法流程图。
图7是实施例7水循环流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1：硝酸分解磷矿
取贵州路发磷矿，经分析后，各成分含量如下：
Figure BDA0002947558310000061
磷矿粒度<1mm，加入硝酸浓度为50％-60％，酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2-2.5，反应时间为1-1.5h。萃取磷矿的反应温度采用56-60℃。磷矿破碎后经粉磨机粉磨，输送至酸解槽与硝酸进行酸解反应。
酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2-2.5，稍高于理论用量，一方面保证萃取磷矿彻底，另一方面考虑到其他杂质对硝酸的消耗。
经优化，在硝酸浓度为56％，萃取磷矿的反应温度采用56℃，酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2.5，反应时间定为1.5h，磷矿萃取率达到99.9％以上。
实施例2：助滤剂添加影响
在实施例1基础上，硝酸分解磷矿的酸解液中含有有机浮游物及酸不溶物，不经处理，在酸解液固液分离时，分离效率极为低下，且会在后续脱钙过程中夹附在石膏中，不仅会影响二水石膏晶体的大小，不利于过滤洗涤，从而养分损失增大。下表为添加助滤剂对酸不溶物分离的影响。
表1 添加助滤剂对酸不溶物分离的影响
Figure BDA0002947558310000071
采用纤维素、锯屑、氧化镁、改性氧化镁以及锯屑、改性氧化镁、纤维素(质量比1：1：1)混合使用，助滤剂的加入量为酸解液重量的2％。向酸解槽中加入上述助滤剂，搅拌均匀后过滤，得到滤饼与精酸解液。
对于改性氧化镁的制备如下：将粉末状氧化镁原料置于成型设备中，压力设定为7bar，得到成型产物，将成型产物输送至冷却设备中进行冷却，冷却至室温；对成型产物进行破碎，得到颗粒状的助滤剂，助滤剂的粒径为0.8-5mm。
由于矿中的有机物被硝酸氧化的非常细小，滤饼中不含助剂，所以过滤困难；而加助剂后的滤饼，颗粒较大且大小不一，所以过滤性能好。
表1中看出，本工艺使用助滤剂后，分离效率最高可提升近9倍，同时助滤剂中的活性成分纤维素、锯屑、氧化镁后期形成滤饼中可作为农作物基肥，可以提高肥效，满足不同作物对营养元素的需求的作用，还保护并净化了环境。
进一步的对不同浓度的改性氧化镁进行试验，见表2。
表2 添加不同浓度的改性氧化镁对酸不溶物分离的影响
Figure BDA0002947558310000072
Figure BDA0002947558310000081
再对改性氧化镁加入量进行考察发现，当改性氧化镁加入量＜4％时，絮凝的时间随着加入量的减少而增加；加入量≥4％时，絮凝的时间变化不大。因此，改性氧化镁的加入量选择以加入酸解液重量的3％。分离效率最高可提升19.8倍。
滤饼破碎后与气氨反应，然后造粒，造粒尾气用少量脱钙后的酸解液洗涤后排放，所得洗涤液达到一定浓度后加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥、筛分、冷却、包装得到有机无机复混肥，提高中间产物利用率。
实施例3：脱钙转晶过程
精酸解液输送至结晶槽，向其中加入硫酸铵母液，控制一定的温度及反应时间生成半水石膏，向其中加入晶种和水，控制反应温度及时间，经皮带过滤机过滤后得到二水石膏，滤液一部分返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分返回精酸解液做为循环母液，剩余部分可作为成品酸液；硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比为1-1.2:1。半水石膏向二水石膏转变过程加水量为生成二水石膏晶体质量的0.95倍。
研究发现，半水石膏的反应温度在55～60℃，二水石膏的生成温度为40～50℃为最佳，该条件的下的二水石膏扫描电镜图见图1。半水石膏反应温度继续提高至70℃，对二水石膏的长度并未有提升，对残余的磷含量也并未有显著降低，但此时酸解液中的硝酸开始分解或挥发，造成氮含量损失；而二水石膏生成温度达到60℃时，并未转化成二水石膏，仍为较高磷含量的半水石膏。
进一步对反应时间进行观察，研究了55℃下不同反应时间生成半水石膏后，随后在50℃条件下反应4小时，得到的分离洗涤后二水石膏品质的影响。
半水石膏生成条件在55℃条件下，反应1.5～2小时，二水石膏的尺寸达到最大，更容易洗涤过滤，从而其残留的磷含量最低。而随着反应时间的延长，半水石膏向无水石膏转变，使得生成的二水石膏晶型变差。附图2为半水石膏生成条件在为3h生成的二水石膏晶体。
进一步经过研究后发现，二水石膏的反应时间在大于4h的情况下，随反应时间的进行二水石膏晶体不断长大，经综合考虑二水石膏的反应时间4～5h。
洗涤后的二水石膏晶体一部分返回作为晶种，二水石膏晶种加入量与半水石膏质量比为0.5-1：1。可以取得更优的结果，，X射线衍射见图3，晶体大小进一步增加，磷含量进一步降低，最低可低至0.15％，石膏中硫酸钙含量>98.9％，脱钙率为94.5％，远高于冷冻法的60％～80％。
通过本工艺脱钙得到的二水石膏晶体长在150-400微米之间，直径在30-50微米之间，不仅可以作为晶种很好的稳定二水石膏晶体的生长，而且晶体较大，可以有效促进硫酸钙与脱钙酸解液的分离。石膏中的磷含量明显降低，降为0.15％，更有利于提高养分利用效率，节约石膏洗水量。
综上，脱钙转晶工序中在最优反应条件下，即55℃下反应2小时生成半水石膏后，在50℃下加入50％～100％的二水石膏晶种，反应4小时。
实施例4
在实施例3基础上，磷矿中加入0.6-1.3％质量分数的的尿素再进行酸解，可较好的避免红棕色二氧化氮气体的产生。其原理在于：随着温度的升高，尿素受热分解，产生还原性的气体一氧化碳和氢气与生成的二氧化氮气体进行氧化还原反应，二氧化氮即被还原成氮气，消除对环境的污染，实际应用中加入少量催化剂促进反应。具体参见表3。
另外，磷石膏洗水返回稀释硝酸，使浓度降低，可以避免反应过于剧烈，降低硝酸的氧化性。
表3 添加不同含量尿素对尾气中氮氧化物浓度的影响
Figure BDA0002947558310000091
Figure BDA0002947558310000101
实施例5
在实施例4基础上，为降低成本并使反应能够均匀的进行以利于生产，将部分母液与硫酸铵以质量比3：1混合后，使硫酸铵母液流动性较好，能够便于输送，硝酸萃取磷矿半水-二水法结晶工艺中试采用部分母液的循环的方式进行，参见附图3。硝磷酸液浓度可提高到60～70％。
工艺流程如下：二水石膏料浆过滤后，滤液一部分作为成品酸液，一部分滤液返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分滤液返回精酸解液作为循环母液，二水石膏的洗涤水返回二水石膏生成过程做补水使用，洗涤后的二水石膏晶体一部分返回作为晶种，其余石膏可以进行进一步加工成价值更高的石膏α粉和石膏β粉。
实施例6
成品酸液直接通氨进行中和，当中和至反应终点时，料浆粘稠，无法输送、过滤、浓缩，其主要原因是反应过程中生成了硅胶等细小的杂质导致，结合本工艺酸解液料浆的特性，开展了对中和方式的研究，分别采用了二次中和法和返酸法，如图5、图6所示。
研究证明，二次中和法和返酸法均可以有效的解决料浆的输送难题，同时能有效脱除酸解液中的钙、镁、铁、铝等杂质，达到精酸解液提纯的目的。但是，试验验证二次中和法第一步中和停止时pH在2-4之间，这也是料浆变稠的临界点，而这个临界点在实际操作中不易控制，且设备增加、操作复杂，因此脱钙酸解液的中和浓缩工序采用返酸法。
返酸法：成品酸液输送入中和槽与气氨进行中和反应，控制pH为5-6，过滤得到的滤渣作为复混肥基础原料使用；中和过滤后酸解液返回成品酸液，得到的含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆经分级后，滤液蒸发浓缩后加入硫酸钾和磷酸一铵，再经造粒、干燥得到硝硫基复混肥；如图4所示。
采用返酸法，精酸解液加入钾盐生产全水溶性硝硫基复合肥，可达到预期效果，以15-15-15的产品为例，成分分析如下：
氮含量％ 硝态氮％ 磷含量％ 钾含量％ 水分％ 总养分合计％
14.81 2.15 15.29 15.6 0.33 45.7
实施例7：生产中的水平衡
本技术整体工艺中进水为二水石膏转晶后洗涤用水，而洗涤后，二水石膏本身带走了进水量的20％-30％，半水石膏向二水石膏转化时，可以用二水石膏洗涤水补足结晶水，占进水量的30％-40％，而剩余二水石膏洗涤水可用于稀释硝酸。得到的酸解液进行氨气中和、浓缩，浓缩所得的蒸汽冷凝水全部作为二水石膏洗涤用水，整体用水平衡可通过进水量进行调整，二水石膏达到要求所需洗涤用水量在一定范围内可控，如图7所示。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷矿破碎后与硝酸进行酸解反应；
(2)向步骤1反应液加入助滤剂，搅拌均匀后过滤，得到滤饼与精酸解液；滤饼破碎后与气氨反应，然后造粒，造粒尾气用少量脱钙后的酸解液洗涤后排放，所得洗涤液达到一定浓度后加入造粒机作为造粒粘结剂；造粒后的物料经干燥、筛分、冷却得到有机无机复混肥；
(3)精酸解液加入硫酸铵母液，生成半水石膏，再向其中加入晶种和水，得到二水石膏，滤液一部分返回半水石膏生成过程作为溶解硫酸铵的母液，一部分返回精酸解液做为循环母液，剩余部分可作为成品酸液；二水石膏一部分返回二水石膏生成过程作为晶种，二水石膏的洗涤水返回二水石膏生成过程做补水使用。
2.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于：步骤1中磷矿粒度<1mm、硝酸浓度为50％-60％；步骤1酸解反应磷矿中钙离子与硝酸的摩尔比为1:2-2.5，反应时间为1-1.5h。
3.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，所述助滤剂为锯屑、改性氧化镁、纤维素的一种或多种，所述助滤剂的加入量为步骤1所得酸解液重量的1％-3％。
4.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，所述步骤3生成半水石膏的温度为55-60℃，反应时间1.5-2小时，生成二水石膏的温度为40℃-50℃，反应时间4-5小时，二水石膏晶种加入量与半水石膏质量比为0.5-1：1。
5.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，步骤3中硫酸铵加入量按硫酸根离子与精酸解液中钙离子的摩尔比为1-1.2:1。
6.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于，所述步骤1中磷矿中加入0.6％-1.3％质量分数的的尿素再进行酸解。
7.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于：所述步骤3中溶解硫酸铵的母液及循环母液总量与硫酸铵质量比3：1，半水石膏向二水石膏转变过程加水量为生成二水石膏晶体质量的0.95倍。
8.根据权利要求1所述非常规硝酸分解磷矿生产方法，其特征在于：二水石膏转晶后的洗涤用水，一部分用于半水石膏向二水石膏转化时补足结晶水，而剩余二水石膏洗涤水可用于稀释步骤1的硝酸；得到的酸解液进行氨气中和氨化、浓缩，浓缩所得的蒸汽冷凝水作为二水石膏洗涤用水，浓缩所得产物进入复肥工序。
9.根据权利要求1-8任一项所述的非常规硝酸分解磷矿生产方法得到的产物的应用。
10.根据权利要求9所述的非常规硝酸分解磷矿生产方法得到的产物的应用，其特征在于：成品酸液输送入中和槽与气氨进行中和反应，控制pH为5-6，过滤得到的滤渣作为复混肥基础原料使用；中和过滤后酸解液返回成品酸液，得到的含硝酸铵、磷酸一铵的硝酸磷肥料浆经分级后，滤液蒸发浓缩后加入硫酸钾和磷酸一铵，再经造粒、干燥得到硝硫基复混肥；一部分二水石膏加工成石膏α粉或石膏β粉。
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