CN107473775B - 回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，包括以下内容：磷酸浓缩渣酸中加入工艺水、硫酸钾/碳酸钾、活性硅藻土和浓硫酸，脱除渣酸中的游离氟，同时实现将其中的半水石膏转化成二水石膏释放晶间磷，过滤分离得到液相为低氟磷酸；固相滤饼与浓硫酸反应分解氟硅酸盐，气相水洗得到氟硅酸，反应料浆加水制浆后过滤分离，液相加液氨/氨水中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾混合水溶肥，固相为无水石膏。本发明实现了对磷酸浓缩渣酸中磷酸、氟硅酸的回收利用，联产低氟水溶肥，实现磷、钾的高效利用，解决了浓酸渣酸中磷酸回收和氟杂质分离难，渣酸副产肥料氟含量高以及钾元素得不到高效利用的难题。
Description
技术领域
本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法。
背景技术
我国是磷资源大国，也是磷化工产品的生产和消费大国。经历四十余载的发展，我国已建立起以磷复肥为基础、精细磷酸盐为主体的现代磷化工技术与产业，磷化工已成为国民经济的重要基础工业。
我国磷化工绝大部分采用湿法工艺生产，即采用硫酸萃取磷矿生产质量分数为20~25%的稀磷酸。采用湿法工艺生产的磷酸中杂质含量高，生产纯度较高的产品需要进一步除杂，而浓缩工艺不仅可以提高磷酸质量分数，还可分离磷酸中的继沉淀物，从而得到质量分数高、杂质含量相对较低的磷酸，为湿法磷酸生产精细磷化工产品提供合格的原料。
磷酸浓缩过程中产生的大量继沉淀物，其主要成分为磷石膏、氟硅酸钾、氟硅酸钠、磷酸铁铝镁复盐等。目前多采用沉降或压滤的方法分离磷酸，但磷回收率均较低，其中沉降分离磷收率仅为92~94%、压滤分离磷收率仅为95~96%；分离得到的废渣副产渣酸中五氧化二磷含量20~25%，氟硅酸钾和氟硅酸钠的总量15~20%，硫酸钙含量20~30%，磷酸铁铝镁复盐5~10%，该废渣多用于生产低端磷肥产品。2016年国内采用湿法工艺生产磷酸达到1300万t，其中浓缩磷酸产量按800万t计，每年副产浓缩渣带走磷酸约45万t，可生产肥料级磷酸一铵等产品达100万t，产品中氟含量超过5%。
采用磷酸浓缩渣生产肥料产品，氟含量高对植物的光合作用、呼吸作用等均有影响（孟范平，吴方正. 氟化物对植物生理生化的影响. 农村生态环境，1996,12（1）：42~46），光合作用受影响主要是氟化物抑制了核酮糖-1,5-二磷酸羟化酶的活性，阻止了CO2的吸收；呼吸作用受影响局部积累的高质量分数氟化物使各种酶的稳定性受到破坏，同时改变了酶偶合因子(Ca2+、Mg 2+等)的可利用性，使所有与呼吸有关的酶活性减小，导致呼吸强度明显降低。
含氟的肥料对土壤的性能及作物的生长具有明显的影响，研究表明肥料中的氟会提高土壤pH值，导致土壤结块，容重增加，孔隙度减少；氟含量增加对不同作物的影响有所差异，对玉米的影响是降低其对钾元素的吸收能力，对小麦的作用是降低磷的吸收能力。
进入到土壤中的氟，不仅会对植物的生长造成影响，对于不同的地区土壤中氟的形态、土壤理化性质、植物品种、地形、气候和灌溉方式的差异，对于氟污染的土壤暂无有效的修复方法。Manik ，Chandra 于2009年发表于《水文地质工程地质技术方法动态》的论文“评价印度孟加拉邦集中产粮区氟化物污染对饮用地下水的潜在危害”，研究结果表明氟含量与农用磷肥的量（个别地区超量使用）之间是正相关。因此，氟对土壤和作为的危害主要源于肥料中氟含量较高，特别是采用浓缩渣酸这类高氟的原料生产的磷肥。
国内外针对磷酸生产过程中所产生的废渣综合利用的研究报道较多但还未见报道既能够高效回收渣酸中的磷酸和氟硅酸，又能够联产低氟水溶肥的工艺技术。本发明开发一种回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，从根本上上解决了渣酸的高效利用问题，副产品氟含量低，作为肥料使用不会对土壤及植物造成危害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，解决了浓酸渣酸中磷酸回收难，氟杂质分离难，渣酸副产肥料产品氟含量高以及钾元素得不到高效利用的难题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法, 磷酸浓缩渣酸中含有五氧化二磷和游离氟，包括下列工艺步骤：
A：向磷酸浓缩渣酸中加入水调整液固比后，向其中加入活性硅藻土和钾盐脱除游离氟，再加硫酸反应促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，对反应液进行过滤分离得到滤饼；
B：将滤饼加入到浓硫酸中进行反应，得到固液混合物；
C：向固液混合物中加水制浆后过滤分离，得到液相和固相，向液相加液氨/氨水中和得到水溶肥。
作为优选的，所述A步骤中的磷酸浓缩渣酸中含有五氧化二磷和游离氟。
作为优选的，A步骤中的钾盐为碳酸钾或硫酸钾中的一种或两种。
作为优选的，A步骤中，所述液固比为1.5~2.5:1，加入的活性硅藻土和游离氟的摩尔比为1.1-1.4：1，钾离子和游离氟的摩尔比为1.1-1.4：1，加硫酸至三氧化硫质量分数为3~5%。
作为优选的，A步骤中反应温度为40~70℃，反应时间为0.5~3h。
作为优选的，所述步骤A中，对反应液进行过滤分离还得到低氟磷酸。
作为优选的，B步骤中浓硫酸与滤饼中氟硅酸盐的物质的量比为2~3:1，反应温度为120~170℃，搅拌反应时间为0.5~3h。
作为优选的，B步骤中，还得到气相的氟硅酸，将所述氟硅酸用水循环洗涤，回收得到氟硅酸产品。
作为优选的，向C步骤中的固相加水洗涤，得到无水石膏，洗水返回固液混合物中制浆。
作为优选的，所述水溶肥中含有低聚磷酸铵、硫酸铵和硫酸钾。
本发明利用磷酸浓缩过程中产生的低附加值高钾型浓缩渣酸，通过回收磷酸、氟硅酸并联产磷酸二氢钾产品，旨在充分挖掘浓缩渣酸的潜力，同时实现氟的高效分离，最大限度降低产品中的氟含量，得到氟含量低的磷酸及水溶肥产品。
本发明通过磷酸浓缩渣酸脱氟及半水石膏转晶、过滤、氟硅酸盐分解、氟回收、氨中和制水溶肥制备分离等工序，得到五氧化二磷质量分数达到15%以上、氟含量低于0.2%的稀磷酸，获得质量分数10~15%的氟硅酸，同时获得氟含量低于200ppm、含低聚APP、硫酸铵、硫酸钾的水溶肥产品。
本发明通过磷酸浓缩渣酸脱氟和半水石膏转晶，采用活性硅藻土进一步与渣酸中游离的氟离子反应生成氟硅酸，通过补加硫酸钾或碳酸钾，生成溶解度相比氟硅酸钠（磷酸采用钠盐脱氟工艺的产物）更低的氟硅酸钾，更加高效的脱除渣酸中的氟离子，从而获得低氟磷酸；此外，在反应槽中补充硫酸和工艺水，合理调控渣酸中的五氧化二磷含量和三氧化硫含量，促使渣酸中的半水石膏转化二水石膏，释放半水石膏结晶过程夹带的晶间磷，有效提高磷收率。
本发明采用浓硫酸分解滤饼中的氟硅酸盐（氟硅酸钾和氟硅酸钠），该滤饼直接过滤不洗涤，不仅可以有效降低系统水消耗，得到的滤饼不仅含有氟硅酸钾、氟硅酸钠和硫酸钙等固相，其还夹带了一定量的液相（磷酸）；浓硫酸在与氟硅酸盐反应过程中，硫酸粘度非常大，反应物氟硅酸盐和产物硫酸盐均为固体，残留的少量磷酸能够为反应提供足够的液相环境，提高搅拌效率和反应转化效率，此外，磷酸在高温下经硫酸脱水可聚合形成聚磷酸，本发明控制条件下聚磷酸的聚合度为3~4，粘度低，流动性好。
本发明采用浓硫酸作为缩合剂缩合滤饼中夹带的磷酸，获得的聚合度为3~4的聚磷酸，该聚磷酸与氨中和后生产聚磷酸铵（APP），APP具有良好的螯合性能，能够将渣酸中的Fe、Al等阳离子螯合，更加有利于作物吸收，促进作物生长。
本发明浓硫酸分解滤饼中的氟硅酸盐，获得固相产物主要是硫酸氢钾、硫酸氢钠，氟含量低于200ppm，但pH较低，不能直接作为肥料使用，补加氨中和后得到硫酸钾、硫酸铵以及少量的硫酸钠，与生成的聚磷酸铵混合得到具备全水溶性的肥料。
本发明采用工艺水洗涤硫酸分解氟硅酸盐过滤滤饼，过滤洗水返回氟硅酸盐分解反应槽，为反应过程补充水分，同时还能够回收洗水中的硫酸和钾离子，实现洗水中的硫酸和钾循环利用；滤饼洗涤后得无水石膏，其纯度达到95~99%，白度90~95%，五氧化二磷含量0.01~0.2%，氟含量0.01~0.05%，可代替天然石膏使用。
本发明的核心技术是：磷酸浓缩渣酸低液固比脱氟技术，降低液相中游离氟离子；无水石膏转晶技术应用释放石膏中晶间磷，提高磷收率；硫磷混酸酸解氟硅酸钾钠，获得纯净的SiF4和HF，采用水洗获得氟硅酸；酸解滤液经氨中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾水溶肥，水溶肥氟含量低于200ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：
1、本发明仅经需要三步反应、两级过滤和一级洗涤即可完成整个工艺流程，整个流程短、工艺简单，投资和运行成本低。
2、本发明首次提出浓缩渣酸中半水石膏转晶技术，有效释放石膏中夹带的晶间磷，减少晶间磷损失，同时获得石膏结晶粒径更大、更好过滤的二水石膏，提高渣酸中固相与磷酸的分离效率，解决了磷酸浓缩渣酸中磷酸回收的关键难题。
3、原浓缩渣酸多只能用于生产肥料级磷酸一铵产品，产能过剩，杂质含量高，附加值低，经济效益差。本发明回收高钾型浓缩渣酸中部分磷酸，残渣则采用硫酸分解、氨中和后获得富含氮磷钾的全水溶性肥料和无水石膏，产品附加值高，经济效益好。
4、本发明可实现完全回收利用渣酸中的各种组分，获得高附加值产品，整个生产工艺无固体废弃物排放，废水实现零排放，少量废气经降低洗涤净化后达标排放，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
磷酸浓缩渣酸检测指标：
| 分析项目 | 五氧化二磷/% | 固含量/% | 氧化钾/% | 氧化钠/% | 游离氟/% |
| 质量分数 | 20 | 60 | 10 | 3 | 0.1 |
采用少量工艺水将磷酸浓缩渣酸液固比调整至1.5:1，水溶性五氧化二磷质量分数15%，补加过量10%活性硅藻土和硫酸钾脱除游离氟，补加硫酸调节三氧化硫质量分数为3%促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，反应温度40℃，反应时间3h，过滤分离得到液相低氟磷酸和固相滤饼。低氟磷酸中五氧化二磷质量分数为15%，氟含量为0.05%；其滤饼中氟硅酸钾含量20%，氟硅酸钠含量6%，硫酸钙含量20%，游离磷酸含量10%；
将固相滤饼加入到浓硫酸中，浓硫酸的摩尔量与滤饼中氟硅酸盐的比例为2.5:1，控制反应温度140℃，搅拌反应2h；反应产生的气相采用工艺水循环洗涤，回收得到氟硅酸质量分数达到15%；反应料浆加水制浆后过滤分离，液相加氨水中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾混合水溶肥；固相加少量工艺水洗涤，固相为无水石膏，洗水返回用于制浆。
水溶肥检测指标：
| 分析项目 | 聚磷酸铵/% | 硫酸钾/% | 硫酸铵/% | 硫酸钠/% | 氟/% |
| 质量分数 | 12 | 20 | 25 | 6 | 0.02 |
无水石膏检测指标：
| 分析项目 | 纯度/% | 白度/% | 五氧化二磷/% | 氟 /% |
| 质量分数 | 99 | 95 | 0.01 | 0.05 |
实施例2：
磷酸浓缩渣酸检测指标：
| 分析项目 | 五氧化二磷/% | 固含量/% | 氧化钾/% | 氧化钠/% | 游离氟/% |
| 质量分数 | 25 | 52 | 9 | 2.5 | 0.2 |
采用少量工艺水将磷酸浓缩渣酸液固比调整至1.6:1，水溶性五氧化二磷质量分数20%，补加过量20%活性硅藻土和碳酸钾脱除游离氟，补加硫酸调节三氧化硫质量分数为3.5%促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，反应温度50℃，反应时间2h，过滤分离得到液相低氟磷酸和固相滤饼。低氟磷酸中五氧化二磷质量分数为20%，氟含量为0.05%；其滤饼中氟硅酸钾含量18%，氟硅酸钠含量5%，硫酸钙含量25%，游离磷酸含量13%；
将固相滤饼加入到浓硫酸中，浓硫酸的摩尔量与滤饼中氟硅酸盐的比例为2:1，控制反应温度160℃，搅拌反应1h；反应产生的气相采用工艺水循环洗涤，回收得到氟硅酸质量分数达到14%；反应料浆加水制浆后过滤分离，液相加液氨中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾混合水溶肥；固相加少量工艺水洗涤，固相为无水石膏，洗水返回用于制浆。
水溶肥检测指标：
| 分析项目 | 聚磷酸铵/% | 硫酸钾/% | 硫酸铵/% | 硫酸钠/% | 氟/% |
| 质量分数 | 18 | 18 | 15 | 5 | 0.015 |
无水石膏检测指标：
| 分析项目 | 纯度/% | 白度/% | 五氧化二磷含量/% | 氟 /% |
| 质量分数 | 98 | 92 | 0.05 | 0.03 |
实施例3：
磷酸浓缩渣酸检测指标：
| 分析项目 | 五氧化二磷/% | 固含量/% | 氧化钾/% | 氧化钠/% | 游离氟/% |
| 质量分数 | 30 | 45 | 8 | 2 | 0.5 |
采用少量工艺水将磷酸浓缩渣酸液固比调整至1.8:1，水溶性五氧化二磷质量分数25%，补加过量40%活性硅藻土和硫酸钾脱除游离氟，补加硫酸调节三氧化硫质量分数为4%促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，反应温度50℃，反应时间1h，过滤分离得到液相低氟磷酸和固相滤饼。低氟磷酸中五氧化二磷质量分数为25%，氟含量为0.08%；其滤饼中氟硅酸钾含量16%，氟硅酸钠含量4%，硫酸钙含量30%，游离磷酸含量15%；
将固相滤饼加入到浓硫酸中，浓硫酸的摩尔量与滤饼中氟硅酸盐的比例为2.5:1，控制反应温度120℃，搅拌反应0.5h；反应产生的气相采用工艺水循环洗涤，回收得到氟硅酸质量分数达到10%；反应料浆加水制浆后过滤分离，液相加液氨中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾混合水溶肥；固相加少量工艺水洗涤，固相为无水石膏，洗水返回B步骤制备料浆。
水溶肥检测指标：
| 分析项目 | 聚磷酸铵/% | 硫酸钾/% | 硫酸铵/% | 硫酸钠/% | 氟/% |
| 质量分数 | 25 | 16 | 25 | 4 | 0.012 |
无水石膏检测指标：
| 分析项目 | 纯度/% | 白度/% | 五氧化二磷/% | 氟/% |
| 质量分数 | 95 | 90 | 0.2 | 0.05 |
实施例4：
磷酸浓缩渣酸检测指标：
| 分析项目 | 五氧化二磷/% | 固含量/% | 氧化钾/% | 氧化钠/% | 游离氟/% |
| 质量分数 | 35 | 38 | 7 | 1.5 | 0.8 |
采用少量工艺水将磷酸浓缩渣酸液固比调整至2.0:1，水溶性五氧化二磷质量分数30%，补加过量20%活性硅藻土和碳酸钾脱除游离氟，补加硫酸调节三氧化硫质量分数为4.5%促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，反应温度60℃，反应时间0.5h，过滤分离得到液相低氟磷酸和固相滤饼。低氟磷酸中五氧化二磷质量分数为30%，氟含量为0.1%；其滤饼中氟硅酸钾含量12%，氟硅酸钠含量3%，硫酸钙含量35%，游离磷酸含量17%；
将固相滤饼加入到浓硫酸中，浓硫酸的摩尔量与滤饼中氟硅酸盐的比例为3:1，控制反应温度170℃，搅拌反应3h；反应产生的气相采用工艺水循环洗涤，回收得到氟硅酸质量分数达到12%；反应料浆加水制浆后过滤分离，液相加氨水中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾混合水溶肥；固相加少量工艺水洗涤，固相为无水石膏，洗水返回用于制浆。
水溶肥检测指标：
| 分析项目 | 聚磷酸铵/% | 硫酸钾/% | 硫酸铵/% | 硫酸钠/% | 氟/% |
| 质量分数 | 28 | 14 | 30 | 3 | 0.008 |
无水石膏检测指标：
| 分析项目 | 纯度/% | 白度/% | 五氧化二磷/% | 氟 /% |
| 质量分数 | 99 | 93 | 0.1 | 0.02 |
实施例5：
磷酸浓缩渣酸检测指标：
| 分析项目 | 五氧化二磷/% | 固含量/% | 氧化钾/% | 氧化钠/% | 游离氟/% |
| 质量分数 | 40 | 30 | 6 | 1 | 0.1~1.0 |
采用少量工艺水将磷酸浓缩渣酸液固比调整至2.5:1，水溶性五氧化二磷质量分数30%，补加过量20%活性硅藻土和碳酸钾脱除游离氟，补加硫酸调节三氧化硫质量分数为5%促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，反应温度70℃，反应时间0.5h，过滤分离得到液相低氟磷酸和固相滤饼。低氟磷酸中五氧化二磷质量分数为30%，氟含量为0.2%；其滤饼中氟硅酸钾含量10%，氟硅酸钠含量2%，硫酸钙含量40%，游离磷酸含量20%；
将固相滤饼加入到浓硫酸中，浓硫酸的摩尔量与滤饼中氟硅酸盐的比例为2.5:1，控制反应温度150℃，搅拌反应2.5h；反应产生的气相采用工艺水循环洗涤，回收得到氟硅酸质量分数达到10%；反应料浆加水制浆后过滤分离，液相加液氨中和得到低聚APP、硫酸铵、硫酸钾混合水溶肥；固相加少量工艺水洗涤，固相为无水石膏，洗水返回用于制浆。
水溶肥检测指标：
| 分析项目 | 聚磷酸铵/% | 硫酸钾/% | 硫酸铵/% | 硫酸钠/% | 氟/% |
| 质量分数 | 30 | 10 | 25 | 2 | 0.005 |
无水石膏检测指标：
| 分析项目 | 纯度/% | 白度/% | 五氧化二磷/% | 氟 /% |
| 质量分数 | 98 | 95 | 0.15 | 0.01 |
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (9)
1.一种回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法,磷酸浓缩渣酸中含有五氧化二磷和游离氟，其特征在于：包括下列工艺步骤：
A：向磷酸浓缩渣酸中加入水调整液固比后，向其中加入活性硅藻土和钾盐脱除游离氟，再加硫酸反应促使渣酸中半水石膏转化为二水石膏释放晶间磷，对反应液进行过滤分离得到滤饼；
B：将滤饼加入到浓硫酸中进行反应，得到固液混合物；
C：向固液混合物中加水制浆后过滤分离，得到液相和固相，向液相加液氨/氨水中和得到水溶肥。
2.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，A步骤中的钾盐为碳酸钾或硫酸钾中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，A步骤中，所述液固比为1.5~2.5:1，加入的活性硅藻土和游离氟的摩尔比为1.1-1.4：1，钾离子和游离氟的摩尔比为1.1-1.4：1，加硫酸至三氧化硫质量分数为3~5%。
4.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，A步骤中反应温度为40~70℃，反应时间为0.5~3h。
5.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，所述步骤A中，对反应液进行过滤分离还得到低氟磷酸。
6.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，B步骤中浓硫酸与滤饼中氟硅酸盐的物质的量比为2~3:1，反应温度为120~170℃，搅拌反应时间为0.5~3h。
7.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，B步骤中，还得到气相的氟硅酸，将所述氟硅酸用水循环洗涤，回收得到氟硅酸产品。
8.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，向C步骤中的固相加水洗涤，得到无水石膏，洗水返回固液混合物中制浆。
9.根据权利要求1所述的回收磷酸浓缩渣酸中磷和氟并联产低氟水溶肥的方法，其特征在于，所述水溶肥中含有低聚磷酸铵、硫酸铵和硫酸钾。
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