CN103991853A

CN103991853A - 生产低重金属含量卫生磷肥的方法

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Publication number: CN103991853A
Application number: CN201410233784.2A
Authority: CN
Inventors: 龚家竹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2014-08-20

Abstract

本发明公开了一种生产低重金属含量卫生磷肥的方法，包括以下步骤：磷矿、硫酸和淡磷酸在萃取槽中进行复分解反应；真空过滤；沉淀反应；澄清；压滤。本发明脱出了磷肥中的重金属元素，消除了因磷肥生产原料硫酸和磷矿中带来的重金属直接通过肥料的途径进入土壤中，造成土壤中重金属含量的积累增高，致使农作物重金属含量超标，引起食品卫生的不安全，危害人们的健康问题；同时，将重金属元素从磷酸中分离出来，并作为资源利用，即解决了重金属对环境的污染和农作物的质量与安全，又回收了十分有用的资源，不仅社会效益显著，而且有十分好的资源效益。

Description

生产低重金属含量卫生磷肥的方法

技术领域

本发明涉及一种低重金属含量卫生磷肥的生产方法，特别涉及一种低镉卫生磷肥的生产方法。

背景技术

磷肥是农作物需要的氮、磷、钾三大基础肥料中唯一在资源和加工上容易带入有害有毒重金属成分的化学肥料。目前磷肥的生产加工主要有两大原料，一是磷矿，二是硫酸。磷矿作为加工磷肥的磷素原料来源，以地质成分为两类：火成岩形式的磷灰石和沉积岩形式的磷块岩。前者占现有商业使用磷矿的15％，其重金属含量低，尤其是易被水稻作物吸收进入大米的有毒物质镉元素十分少，通常在1-2ppm(百万分之含量表示)；而后者因占商业使用磷矿的85％，其重金属含量相对较高，镉含量在10-300ppm不等。硫酸作为磷肥加工主要辅助原料，也以原料的来源不同，其生产的硫酸中重金属含量各自有别，如表1中华人民共和国国家标准所示：优等品为硫磺为原料生产硫酸，其中重金属含量上限汞10ppm，铅50ppm；一等品为硫铁矿为原料生产硫酸，其中重金属含量上限汞100ppm，铅200ppm；合格品为冶炼烟气生产硫酸，其中重金属含量汞和铅没有指标要求，其说明重金属含量只会更高，且也因冶炼金属成分不同而带入的重金属含量更高。不无遗憾的是重金属中已被水稻等大田作物吸收的镉含量指标没有指标要求。2013年中国生产硫酸7700万吨，硫磺制酸4300万吨，其中1000万吨用于硫酸法钛白粉生产，剩下3300万吨，也就是说

表1硫酸国家标准(GB534－2002)

约3400万吨含重金属较高的一等品和合格品硫酸用于磷肥生产。而生产磷肥首先按如下反应生产湿法磷酸：

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄+10H₂O→3H₃PO₄+5CaSO₄·2H₂O↓+HF↑ (1)

CaCO₃+H₂SO₄+H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+CO₂↑ (2)

每公斤P₂O₅通常需要2.5公斤硫酸，从磷石膏沉淀带走的重金属量的比例十分小，几乎所有重金属物质进入磷酸盐肥料中。因此，采用国家标准一等品或合格品硫酸生产的磷肥，不仅随磷矿中带来的重金属没有除去，反而因其所用硫酸带来叠加在一起产生更高的重金属元素含量，并经过磷肥施用途径进入土壤，再经过农作物吸收进入我们的粮食与食品中。尤其是近三十年来靠科学技术大量施肥带来的粮食成倍增产，解决了我国人口的温饱问题，但是因改革开放的前20年我国磷肥生产技术薄弱，几乎靠进口美国和摩洛哥磷肥，尤其是美国磷酸二铵，其中镉含量达到30-40PPM。因此，我国土壤因施肥积累的重金属已达临界点，加之土壤的酸化和盐化，再加上水稻等农作物对重金属镉元素的特有吸收，因此镉大米的出现已对粮食卫生与安全敲响警钟。所以，必须采用科学的方法脱出磷矿和使用硫酸叠加带入磷肥中的重金属含量，解决土壤中重金属含量日益增长的量趋势，并靠全面降低磷肥中的重金属含量，利用植物吸收移走土壤中的重金属，修补重金属污染的土地，生产安全卫生的农作物。

现有磷肥脱出重金属特别是镉元素的方法是将磷块岩矿进行高温煅烧，赶出镉元素，极大的增加了生产成本。正如《自然资源学报》第20卷第3期“中国、美国、摩洛哥磷矿资源优势及开发战略比较分析”一文所述，要降低磷矿中的镉含量通常使用煅烧法，每吨磷矿需要增加15-20美元，进入磷肥需要增加30％的成本。其次磷肥生产使用以硫铁矿和金属冶炼烟气副产的硫酸，其进入酸中的重金属含量几乎不能够预先除去，所以国家硫酸质量标准(表1)除对优等品中重金属含量要求相对较低外，对一等品与合格品硫酸中的重金属含量要求较为宽松，甚至在合格品酸中不作为产品质量指标要求。

名词术语解释

卫生磷肥-本发明中，卫生磷肥是指脱出重金属含量或重金属含量低于30PPM/公斤P2O5的磷肥，本发明生产出的磷肥为卫生磷肥。

发明内容

为了克服磷肥生产原料中的磷矿和硫酸带来的重金属，直接进入磷肥造成土壤的重金属积累和污染，导致农作物和食品的安全问题；以及现有对磷矿煅烧除镉成本高，和硫铁矿金属冶炼烟气生产硫酸中重金属含量难于除去缺点，本发明的目的就在于提供一种低重金属含量卫生磷肥的生产方法。该方法用硫酸分解磷矿，得到磷酸后，再用硫化物沉淀磷酸中的重金属元素，将因磷矿和硫酸带来的重金属作为资源回收，脱出重金属后的磷酸用于生产磷肥，降低了磷肥中的重金属含量。既不采用湿法磷酸生产前高代价的磷矿煅烧除镉的方法，也不对硫酸生产原料进行选择，在磷肥生产工艺中除去重金属元素，并作为有色金属资源予以回收的方法，大大简化了脱除磷矿和硫酸中重金属生产工艺，达到了节约了能源、减少投资，降低生产成本的目的；其生产的磷肥重金属含量远低于现有磷肥的重金属含量，施入土壤后不产生重金属含量的积累，彻底解决作物重金属含量超标带来的食品安全问题；且投入成本低，经济和社会效益十分显著。

本发明的技术方案是：一种生产低重金属含量卫生磷肥的方法，包括以下步骤：

磷矿、硫酸和淡磷酸在萃取槽中进行复分解反应生成磷石膏沉淀和磷酸溶液；

磷石膏沉淀和磷酸溶液在真空过滤机上进行过滤和洗涤，得洗液、含有重金属元素的液体磷酸滤液和固体磷石膏滤饼；

含有重金属元素的液体磷酸进入沉淀槽用硫化物进行沉淀反应；

沉淀出的磷酸混合料浆进入澄清槽进行料液的澄清得磷酸清液和浓缩料浆；

浓缩料浆进入压滤机中进行压滤得重金属硫化物滤饼和磷酸滤液；

磷酸清液和磷酸滤液进入磷酸贮槽得低重金属含量磷酸。

作为优选，所述的磷矿与硫酸为含有重金属元素的磷矿和硫酸，所述洗液作为淡磷酸返回萃取槽。

作为优选，所述重金属元素为镉、铅、汞或其混合物。

作为优选，所述澄清步骤中，澄清时在澄清槽中加入絮凝剂。

作为优选，所述硫化物为Na₂S、NaHS、(NH₄)₂S、NH₄HS、H₂S、P₂S₅、FeS、Fe₂S₃或其混合物。

作为优选，所述硫化物沉淀剂的加入量为重金属元素的液体磷酸滤液中重金属含量的摩尔质量比的5-1:1，优选3:1。

作为优选，所述沉淀反应温度为20-80℃，优选35-65℃。

作为优选，所述低重金属含量磷酸进入与氨进行磷铵反应生产出磷酸一铵和磷酸二铵。

作为优选，所述低重金属含量磷酸与重钙磷矿进行重钙反应生产出重过磷酸钙。

作为优选，所述低重金属含量磷酸与氨、硫酸氢钾进行复混肥生产出氮磷钾复混肥。

本发明的反应原理为：

CdSO₄+(NH₄)₂S＝CdS↓+(NH₄)₂SO₄ (3)

K_sp＝3.6×10–²⁹

PdSO₄+(NH₄)₂S＝PdS↓+(NH₄)₂SO₄ (4)

K_sp＝3.4×10–²⁸

HgSO₄+(NH₄)₂S＝HgS↓+(NH₄)₂SO₄ (5)

K_sp＝4×10–⁵³

As₂(SO₄)₃+(NH₄)₂S＝As₂S₃↓+(NH₄)₂SO₄ (6)

K_sp＝

以铅、镉、汞、砷为主的有毒有害元素与硫化铵发生沉淀反应，从磷酸中将有毒有害元素沉淀出来，经过固液分离从磷酸中分离掉；分离后的的磷酸送去加工成磷肥或磷复肥。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明在磷矿与硫酸反应生成的含有重金属的磷酸中，利用沉淀剂与重金属元素反应生成难溶的沉淀化和物形式，将其从磷酸中除去；即脱出了因磷矿资源带入磷肥中的重金属含量，又消除了硫酸原料带来的重金属含量，其生产的磷肥重金属含量远低于现有磷肥的重金属含量，施入土壤后不产生重金属含量的积累，彻底解决作物重金属含量超标带来的食品安全问题；且投入成本低，经济和社会效益显著。

本发明保护的低重金属卫生磷肥的生产方法，解决了含重金属或含镉磷矿和含重金属硫酸生产磷肥料时，产品磷肥中重金属含量太高，直接施入农田造成土壤及水体重金属含量超标，影响生态环境。由于在磷肥生产过程中脱出了磷肥中的重金属元素，消除了因磷肥生产原料硫酸和磷矿中带来的重金属直接通过肥料的途径进入土壤中，造成土壤中重金属含量的积累增高，致使农作物重金属含量超标，引起食品卫生的不安全，危害人们的健康问题；同时，将重金属元素从磷酸中分离出来，并作为资源利用，即解决了重金属对环境的污染和农作物的质量与安全，又回收了十分有用的资源，不仅社会效益显著，而且有十分好的资源效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和优选实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，将经过磨细后的磷矿粉(主要化学成分组成见表2)，以每小时投入量71913公斤(P₂O₅:20833公斤)投入复分解反应萃取槽中，同时每小时加入硫酸(化学成分组成见表3)64248公斤和返回淡磷酸256246公斤(20.0％P₂O₅)，在82℃温度条件下，物料停留时间3小时，进行连续萃取分解反应。萃取反应后的料浆送入真空过滤机上进行过滤并用水洗涤滤饼，得到76120公斤磷酸(26.0％P₂O₅)滤液、淡磷酸256246公斤(20.0％P₂O₅)洗液；淡磷酸返回萃取槽继续与磷矿和硫酸反应，滤饼磷石膏送去继续资源利用或堆放。每小时76120公斤磷酸滤液(化学组成：26.0％P₂O₅，0.0019％Pb，0.0202％Hg，0.0060％As，0.0020％Cd；折合每公斤P₂O₅：73PPM Pb，776PPM Hg，230PPMAs，76PPM Cd)送入沉淀槽，每小时加入40％的硫化铵溶液66公斤，沉淀温度40℃，沉淀反应时间45分钟；然后进入澄清槽并同时加入聚丙烯酰胺絮凝剂进行澄清，从澄清槽底部排除的稠浆，进入压滤机进行过滤，获得滤饼149公斤，干基(滤饼除去水分后的重量)52.3公斤(组成：1.7公斤PbS，17.8公斤HgS，5.5公斤As₂S₃，0.2公斤CdS，5.4公斤Fe₂S₃，15.5公斤CaSO₄2H₂O，5.3公斤H₂SiF₆)，送冶炼工厂资源利用；澄清槽出来的清液和压滤清液进入磷酸贮槽(磷酸化学组成：26.0％P₂O₅，0.0001％Pb，0.0001％Hg，0.0002％As，0.0001％Cd；折合每公斤P₂O₅：4PPM Pb，4PPM Hg，8PPM As，4PPM Cd)，获得每小时76037公斤低重金属含量的湿法磷酸。

表2磷矿组成

成份	P₂O₅	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	SiO₂	F	As	Cd
										含量(％)	28.97	48.53	1.34	0.87	1.33	3.46	2.80	0.003	0.0005

表3硫酸组成

成份	H₂SO₄	Pb	Hg	Fe	As	Cd
							含量(％)	98.12	0.0023	0.0342	0.003	0.0045	0.0015

实施例2

如图1所示，将实施例1获得的低重金属含量的湿法磷酸(化学组成：26.0％P₂O₅，0.0001％Pb，0.0001％Hg，0.0002％As，0.0001％Cd；)每小时76037公斤，将浓度浓缩到50％，加入中和器通入氨进行中和反应，中和度为1.8时，送入喷浆造粒干燥机中进行造粒干燥，物料经过冷却后进行包装，每小时获得磷酸二铵肥料42760公斤(化学组成：18.04％N，46.12％P₂O₅，0.0002％Pb，0.0002％Hg，0.0004％As，0.0002％Cd)；每公斤磷酸二铵肥料重金属含量以铅计算6PPM，砷4PPM；磷酸二铵肥料每公斤P₂O₅的重金属含量以铅计算13PPM，砷8PPM。

实施例3

如图1所示，将按实施例1获得的低重金属含量的湿法磷酸(组成：26.0％P₂O₅，0.0001％Pb，0.0001％Hg，0.0002％As，0.0001％Cd；)每小时53226公斤，将浓度浓缩到40％后，与磨细的磷矿粉(化学组成见表4)每小时17930公斤加入串联的反应其中，维持反应时间30分钟，温度90℃；然后与返料产品一道送入捏合造粒剂中进行捏合造粒，再进入干燥机中进行干燥，筛分，粗与细粒子作为返料回到捏合机，合格粒子作为成品重过磷酸钙进行冷却和包装。每小时获得重过磷酸钙肥料42060公斤(化学组成：46.68％P₂O₅，0.00013％Pb，0.00013％Hg，0.0015％As，0.0008％Cd)，每公斤重过磷酸钙肥料重金属含量以铅计算11PPM，砷16PPM；重过磷酸钙肥料每公斤P₂O₅的重金属含量以铅计算23PPM，砷32PPM。

表4磷矿组成

成份	P₂O₅	CaO	MgO	Fe₂O₃	Al₂O₃	SiO₂	F	As	Cd
										含量(％)	33.08	48.08	1.14	0.57	1.03	2.46	3.50	0.003	0.0015

实施例4

如图1所示，将实施例1获得的低重金属含量的湿法磷酸(化学组成：26.0％P₂O₅，0.0001％Pb，0.0001％Hg，0.0002％As，0.0001％Cd；)每小时24723公斤，将浓度浓缩到50％，加入中和器中，每小时加入硫酸氢钾18941公斤，通入氨进行中和反应，中和度为1.8时，送入喷浆造粒干燥机中进行造粒干燥，物料经过冷却后进行包装，每小时获得氮磷钾复合肥料45920公斤(化学组成：14.54％N，14.12％P₂O₅，13.85％K₂O，0.0001％Pb，0.0001％Hg，0.0002％As，0.0001％Cd)；每公斤氮磷钾复合肥料重金属含量以铅计算3PPM，砷2PPM；氮磷钾复合肥料每公斤P₂O₅的重金属含量以铅计算18PPM，砷11PPM。

Claims

1.一种生产低重金属含量卫生磷肥的方法，包括以下步骤：

含有重金属元素的液体磷酸滤液进入沉淀槽用硫化物进行沉淀反应；

浓缩料浆进入压滤机中进行压滤得重金属硫化物滤饼和磷酸滤液；和

磷酸清液和磷酸滤液进入磷酸贮槽得低重金属含量磷酸。

2.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述的磷矿与硫酸为含有重金属元素的磷矿和硫酸，所述洗液作为淡磷酸返回萃取槽。

3.根据权利要求2所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述重金属元素为镉、铅、汞或其混合物。

4.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述澄清步骤中，澄清时在澄清槽中加入絮凝剂。

5.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述硫化物为Na₂S、NaHS、(NH₄)₂S、NH₄HS、H₂S、P₂S₅、FeS、Fe₂S₃或其混合物。

6.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述硫化物沉淀剂的加入量为重金属元素的液体磷酸滤液中重金属含量的摩尔质量比的5-1:1，优选3:1。

7.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述沉淀反应温度为20-80℃，优选35-65℃。

8.根据权利要求7所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述低重金属含量磷酸进入与氨进行磷铵反应生产出磷酸一铵和磷酸二铵。

9.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述低重金属含量磷酸与重钙磷矿进行重钙反应生产出重过磷酸钙。

10.根据权利要求1所述的生产低重金属含量卫生磷肥的方法，其特征在于：所述低重金属含量磷酸与氨、硫酸氢钾进行复混肥生产出氮磷钾复混肥。