CN105293459A - 湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，包括：对湿法磷酸进行脱氟，取脱氟滤液；将脱氟滤液进行第一次氨化处理至pH2.0～3.0后，进行第一次陈化得第一次陈化液；将第一次陈化液进行第二次氨化处理至pH4.0～5.0后，进行固液分离得上层清液和底部渣液；将上层清液进行浓缩、结晶、晶液分离，得结晶物为磷酸一铵产品；将底部渣液进行第三次氨化至pH5.6～6.0，再进行第二次陈化处理后干燥得磷酸镁铵产品。本发明的方法，采用三次氨化一次分离生产全水溶性磷酸一铵和磷酸镁铵的产品，一次氨化后陈化一段时间，使得铁、铝晶体逐渐长大，提升沉淀的粒径和过滤性能，二次氨化使得其中的杂质离子全部沉淀出来，磷酸一铵产品的水溶性显著提升。

Description

湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法

技术领域

本发明属于磷酸农业肥料生产技术领域，具体涉及一种湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法。

背景技术

随着现代农业的发展，原先的人工灌溉方式逐渐被大规模的喷灌设施取代。原先适用于人工灌溉，采用传统的“浓缩法”和“稀酸料浆法”生产的肥料磷酸一铵，水溶性差，含有不溶性的金属盐杂质较多，容易造成滴灌设施中滴灌头的堵塞。

为了解决上述问题，马健等人在CN102020256A专利中采用以湿法磷酸为原料，通过脱氟及三段分步中和工艺生产工业磷酸一铵、农用磷酸一铵和磷酸铵镁，实现磷酸一铵肥料的全水溶。其中工业磷酸一铵是经由三次中和、滤液浓缩、等温结晶、冷却结晶及过滤后得到的，农用磷酸一铵是经由一次中和滤饼、三次中和滤饼和工业磷酸一铵母液混合调浆干燥后得到，磷酸镁铵是经由二次中和滤饼得到。其进行多次中和步骤的原理是调节pH值，氨化使得杂质金属离子在不同pH值下依次形成晶体析出，然后得到不同的产品。

但是上述方法在净化湿法磷酸上存在缺陷，第一次中和之后一次中和直接氨化至pH＝4.5～5.0，铁、铝等金属离子形成的晶体还没来得及增长成大颗粒晶体，使得过滤除杂非常困难；在生产磷酸镁铵时，pH控制在5.8～6.2的条件下，会有副产物磷酸二铵的生成导致产品不纯，还需要重新再次精确回调pH以保证磷酸一铵的纯度，提高了生产的难度和成本。

发明内容

本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种利用湿法磷酸通过缓步氨化生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，包括如下步骤：

向湿法磷酸中加入钠盐进行脱氟处理，取脱氟滤液；

将脱氟滤液进行第一次氨化处理至溶液pH为2.0～3.0后，进行第一次陈化处理得第一次陈化液；

将第一次陈化液进行第二次氨化处理至溶液pH为4.0～5.0后，进行分离得上层清液和底部渣液；

将上层清液进行浓缩、结晶、晶液分离，得结晶物为磷酸一铵产品；

将底部渣液进行第三次氨化至pH为5.6～6.0，再进行第二次陈化处理后得第二陈化液，将第二次陈化液进行干燥得磷酸镁铵产品。

本发明的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，采用三次氨化一次分离便可以生产全水溶性磷酸一铵和磷酸镁铵的产品。首次氨化pH控制为2.0～3.0，二次氨化控制pH为4.0～5.0；这两次缓步氨化中，第一次氨化时金属杂质离子和剩余的少量氟会逐渐生成磷酸盐晶体析出；进行第一次陈化处理之后，晶体逐渐凝结成长为比较大的微粒；在进行第二次氨化时再大量持续转化成结晶体沉淀析出，此时沉淀微粒的粒径较大，相比现有做法中直接调节pH至4.5～5.0所析出的沉淀，具有更良好的过滤性能，还进一步提升了磷酸一铵产品的纯度和溶解性。而且在第二次氨化之后直接重力沉降分离上层清液即纯净的磷酸一铵母液，在这一pH范围下固液分离后的上层清液即磷酸一铵母液几乎不含有磷酸二铵，不需要用工业磷酸或者脱氟酸回调磷酸一铵母液pH，提升了生产效率和效益。在所生产的磷酸镁铵中含有微量的铁、镁、铝磷酸盐，是一种优良的缓释肥料，也可以作缓释肥包裹材料。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实例提供了一种湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法。参见图1，图1为本发明实施例湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法的工艺流程图，包括如下步骤：

S10，对湿法磷酸进行脱氟处理，得脱氟滤液；

S20，对脱氟滤液进行第一次氨化处理至溶液pH为2.0～3.0，并进行第一次陈化处理得第一次陈化液；

S30，对第一次陈化液进行第二次氨化处理至溶液pH为4.0～5.0后，进行分离，得上层清液和底部渣液；其中上层清液为较为纯净的磷酸一铵母液、底部渣液为含有金属盐杂质颗粒沉淀、水的混合沉降物。

S40，通过步骤S30所得的上层清液制取磷酸一铵晶体；

S50，通过步骤S30所得的底部渣液制取磷酸镁铵。

其中步骤S40包括：

S41，将上层清液进行浓缩，生成浓缩浆液；

S42，将浓缩浆液进行冷却结晶，过滤分离得结晶物和结晶余液；结晶余液重复本步骤S40中的浓缩、冷却结晶、过滤分离操作2～3次，搜集多次所得结晶物。

S43，将步骤S42所得的结晶物进行脱水干燥，得到纯净的水溶性磷酸一铵产品。

其中步骤S50包括：

S51，将底部渣液进行第三次氨化处理至pH＝5.6～6.0，进行第二次陈化处理，得第二陈化液；

S52，将第二陈化液进行干燥处理，产物即为含有微量铁、铝磷酸盐磷酸镁铵产品。

本发明实施例湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，首先在步骤S10中对湿法磷酸原料进行脱氟处理，因为在湿法磷酸中含有大量的氟离子，在后续的步骤中难以进行分离导致产品不纯而出现杂质难容等问题，因此需先进行脱氟处理。本发明步骤S10中脱氟的过程可以按照如下操作进行：向湿法磷酸原料中加入钠盐作为脱氟剂进行脱氟，常温反应1～2小时，然后过滤进行固液分离即可；其中钠盐可以选用硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、碳酸钠，在过滤所得的沉淀中即为氟硅酸钠。其中钠盐优选采用硫酸钠或者硝酸钠，硫酸钠在脱氟的过程中还可以与湿法磷酸中的杂质钙离子生成硫酸钙沉淀，因此还可以捎带除去湿法磷酸中的钙杂质，进一步提高产品的纯度和水溶性。当钠盐选用硝酸钠时，引入硝酸根离子其全溶性不会干扰到水溶性的磷酸一铵产物，且其硝态氮是植物生长可以利用的良好氮肥。

但在这一步骤中，只能除去70～80％的氟，而无法将全部的氟去除，因为湿法磷酸中含有少量铝离子与氟离子，形成AlF₆ ^3-络合物,不易被钠盐沉淀。

具体地在这一步骤S10中，脱氟剂钠盐的用量可以根据湿法磷酸中氟的含量进行配比计算，湿法磷酸中70～80％氟与钠生成氟硅酸钠沉淀，因此在这里可以大致计算氟的量，然后按照F：Na＝6:1进行钠盐量的计算，在使用中钠盐的用量可以稍稍过量，这样可以使反应进行的比较充分。在本发明中根据湿法磷酸中含有的氟的量，在脱氟过程中采用按照钠盐与湿法磷酸的质量比(1～1.5):50向湿法磷酸中添加钠盐，以避免钠盐不足导致脱氟不完全以及钠盐过量造成浪费和成本高的问题。

再去除掉湿法磷酸中的氟之后，步骤S20向脱氟滤液中通入气氨进行第一次氨化处理，并控制溶液pH为2.0～3.0；那么脱氟滤液中的金属杂质离子、和剩余的少量氟会逐渐生成磷酸盐晶体析出；然后进行陈化10～30min处理得第一次陈化液，在陈化的过程中晶体逐渐凝结成长为比较大的微粒，使其具有良好的过滤性能。陈化处理的过程中，陈化的时间优选为20min，如果时间太短晶体可能无法足够凝结成适于与溶液分离的粒径，时间太长也不利于生产工序。因此本发明在经过反复的验证和检测之后，选定为20min。

在上述步骤S30中，向第一次陈化液中再次通入气氨进行第二次氨化处理，并控制溶液pH为4.0～5.0，进一步使上述金属杂质大量持续转化成结晶体沉淀析出，此时进行分离，那么所得的上层清液为磷酸一铵母液，底部渣液中为金属磷酸盐沉淀、水的混合沉淀物。

在本发明中，第一次氨化处理的溶液pH最适为2.4～2.5，第二次氨化处理的溶液pH最适为4.5～4.6。第一氨化至2.4～2.5，在这一范围时金属离子与磷酸根最易产生不溶微粒，但是又不会迅速大量沉淀。便于陈化中微粒进行缓慢凝结；然后第二次氨化至4.5～4.6，再进行大量沉淀，那么溶液中的沉淀微粒会由于第一次氨化的预沉淀而析出比较完全。再沉淀完全之后分离的方式在本发明中可以采用重力沉降、离心等等进行，只要能实现比较好的分离即可，在此不做限定。在这里需要指出的是，分离的过程可以采取离心或者重力沉降的方式进行，因为在所生成的沉淀中金属Al沉淀有胶体的性质，易吸附水份，采用过滤的方式无法完全将其从溶液中分开；因此这里进行普通离心或者重力沉降之后使第一陈化液出现清洗的分层即可，那么上层清液即为比较纯净的磷酸一铵母液，已经能满足生产全水溶磷酸一铵产品的需求。

步骤S40通过磷酸一铵母液生产纯净的磷酸一铵产品，其采用的步骤过程为将磷酸一铵母液浓缩至浓度为55～65％，然后冷却进行结晶过滤得滤液和结晶物；所得的结晶物即为比较纯净的水合磷酸一铵盐。进一步将结晶物进行脱水干燥便可以得到磷酸一铵。并且滤得的滤液还可以重复上述浓缩和结晶的过程，以提高磷酸一铵的产率，避免浪费。

步骤S50中，对S30中的底部渣液继续进行第三次氨化处理直至溶液的pH＝5.6～6.0，并进行第二次陈化处理。在这一过程中，铁、镁、铝磷酸盐经第三次气氨氨化后得到磷酸铝和磷酸铁的磷酸铵镁的固体沉淀。然后进一步进行陈化10～30min得第二陈化液，使得磷酸铝和磷酸铁的磷酸铵镁的沉淀物进一步沉淀完全，然后对第二陈化液进行干燥，产物即为含有微量铁、镁、铝磷酸盐的磷酸铵镁产品。在第三次氨化中磷酸镁被氨化生成磷酸镁铵。

本发明的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，采用三次氨化一次分离便可以生产全水溶性磷酸一铵和磷酸镁铵的产品。首次氨化pH控制为2.0～3.0，二次氨化控制pH为4.0～5.0；这两次缓步氨化中，第一次氨化时金属杂质离子和剩余的少量氟会逐渐生成磷酸盐晶体析出；并陈化处理之后，晶体逐渐凝结成长为比较大的微粒；在进行第二次氨化时再大量持续转化成结晶体沉淀析出，此时沉淀微粒的粒径较大，相比直接调节pH至4.5～5.0所析出的沉淀，具有更良好的过滤性能，进一步提升了磷酸一铵的纯度和溶解性。而且在第二次氨化之后直接重力沉降分离上层清液即纯净的磷酸一铵母液，在这一pH范围下固液分离后的上层清液即磷酸一铵母液几乎不含有磷酸二铵，不需要用工业磷酸或者脱氟酸回调磷酸一铵母液pH，提升了生产效率和效益。在所生产的磷酸镁铵中含有微量的铁、镁、铝磷酸盐，是一种优良的缓释肥料，也可以作缓释肥包裹材料。

采用本发明的方法相比现有的做法步骤简单、投资成本低、操作容易，湿法磷酸所用原料磷矿适应性好，扩大了对磷矿资源的来源，特别适合含镁较高的磷矿，解决了高镁磷矿不适于“浓缩法”和“稀酸料浆法”的技术问题。而且磷酸一铵肥料产品的纯度和溶解性大大提高，有利于现代化农业设施的普及与推广。以下通过多个实施例来举例说明上述湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法。

取市售通用型湿法磷酸1000g(其中：P₂O₅，28.57％；SO₃，2.49％；F，2.27％；Fe₂O₃，0.75％；Al₂O₃，0.55％；MgO，0.87％)作为原料。

实施例1

S10、向湿法磷酸原料液中加入硫酸钠20g，在常温下反应1～2h进行预脱氟，脱除湿法磷酸中70％的氟，过滤得脱氟滤液及滤渣，滤渣用50g去离子水分次清洗至无酸性，烘干后得到23g氟硅酸钠产品，洗涤水中由于含有湿法磷酸的物质成分，因此在操作中将其返回脱氟滤液避免原料浪费，得1040g脱氟滤液即脱氟湿法磷酸。

S20、在S10步骤中所得1040g脱氟湿法磷酸中通入气氨进行一次氨化至pH为2.5，陈化20min，得第一次陈化液；

S30、向第一次陈化液中再通入气氨进行第二次氨化至pH为4.5，然后经重力沉降得到上层清液和底部渣液；

S40、在S30步骤所得的上层清液940g，进行浓缩至60％，冷却结晶1h后，过滤，得磷酸一铵结晶物和滤液；

在该步骤中磷酸一铵结晶物经干燥后得到501g水溶性磷酸一铵产品(其中P₂O₅：45.12％；N：12.93％，S：2.88％；F：1.35％；水不溶物：0.05％)，滤液中由于含有残余的磷酸一铵，滤液可以重复该步骤中的浓缩、结晶的过程，可以从滤液中回收更多的磷酸一铵结晶物。

S50、在S30步骤中所得底部渣液100g，通入气氨进行第三次氨化至pH＝5.8，陈化20min得第二陈化渣液，将第二陈化渣液干燥得到磷酸镁铵产品66g(其中：P₂O₅：42.14％；MgO：13.74％；N：4.74％)。

实施例2

S10、向湿法磷酸原料液中，加入硝酸钠24g，在常温下反应1～2h进行预脱氟，过滤得脱氟滤液及滤渣，滤渣用50g去离子水分次至无酸性，烘干后得到24g氟硅酸钠产品，洗涤水返回脱氟滤液中，总得脱氟滤液1045g。

S20、在S10步骤中所得1045g脱氟滤液中通入气氨进行第一次氨化至pH为2.4、并陈化20min，得第一次陈化液；

S30、向第一次陈化液中再通入气氨进行第二次氨化至pH＝4.6经离心分离得到上层清液和底部渣液；

S40、在S30步骤所得的上层清液945g经浓缩至62％，冷却结晶1h后，离心分离，得磷酸一铵结晶物和滤液；与上一实施例中对滤液的处理方式相同，滤液中由于含有残余的磷酸一铵，滤液可以重复该步骤中的浓缩、结晶的过程，可以从滤液中回收更多的磷酸一铵结晶物。

磷酸一铵结晶物经干燥后得到542g水溶性磷酸一铵产品(其中P₂O₅：41.61％；N：12.62％，S：1.84％；F：1.25％；水不溶物：0.05％)。

S50、在S30步骤中所得底部渣液100g，通入气氨进行第三次氨化至pH＝5.7，陈化20min得第二陈化渣液，将第二陈化渣液干燥得到磷酸镁铵产品65g(其中：P₂O₅：41.84％；MgO：13.80％；N：4.68％)。

实施例3

S10、向湿法磷酸原料液中加入硫酸钠20g，在常温下反应1～2h进行预脱氟，过滤得脱氟滤液及滤渣，滤渣用50g去离子水分次清洗至无酸性，烘干后得到23g氟硅酸钠产品，洗涤水中由于含有湿法磷酸的物质成分，因此在操作中将其返回脱氟滤液中，总得1040g脱氟滤液即脱氟湿法磷酸。

S20、在S10步骤中所得1040g脱氟湿法磷酸中通入气氨进行一次氨化至pH为2.0，陈化10min，得第一次陈化液；

S30、向第一次陈化液中再通入气氨进行第二次氨化至pH为4.0，然后经重力沉降得到上层清液和底部渣液；

S40、在S30步骤所得的上层清液928g，进行浓缩至55％，冷却结晶2h后，过滤，得磷酸一铵结晶物和滤液，滤液可以重复该步骤中的浓缩、结晶的过程；

磷酸一铵结晶物经干燥后得到482g水溶性磷酸一铵产品(其中P₂O₅：47.26％；N：12.04％，S：2.67％；F：1.42％；水不溶物：0.06％)。

S50、在S30步骤中所得底部渣液112g，通入气氨进行第三次氨化至pH＝5.6，陈化20min得第二陈化渣液，将第二陈化渣液干燥得到磷酸镁铵产品68g(其中：P₂O₅：45.42％；MgO：12.68％；N：5.12％)。

实施例4

S10、向湿法磷酸原料液中加入硫酸钠24g，在常温下反应1～2h进行预脱氟，过滤得脱氟滤液及滤渣，滤渣用50g去离子水分次清洗至无酸性，烘干后得到23.42g氟硅酸钠产品，洗涤水中由于含有湿法磷酸的物质成分，因此在操作中将其返回脱氟滤液中，总得1040g脱氟滤液即脱氟湿法磷酸。

S20、在S10步骤中所得1040g脱氟湿法磷酸中通入气氨进行一次氨化至pH为3.0，陈化30min，得第一次陈化液；

S30、向第一次陈化液中再通入气氨进行第二次氨化至pH为5.0，然后经离心得到上层清液和底部渣液；

S40、在S30步骤所得的上层清液944g，进行浓缩至65％，冷却结晶1h后，过滤，得磷酸一铵结晶物和滤液，滤液可以重复该步骤中的浓缩、结晶的过程；

磷酸一铵结晶物经干燥后得到498g水溶性磷酸一铵产品(其中P₂O₅：49.28％；N：13.64％，S：2.46％；F：1.37％；水不溶物：0.05％)。

S50、在S30步骤中所得底部渣液106g，通入气氨进行第三次氨化至pH＝5.6，陈化20min得第二陈化渣液，将第二陈化渣液干燥得到磷酸镁铵产品68g(其中：P₂O₅：44.44％；MgO：11.84％；N：6.24％)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：

向湿法磷酸中加入钠盐进行脱氟处理，取脱氟滤液；

将脱氟滤液进行第一次氨化处理至溶液pH为2.0～3.0后，进行第一次陈化处理得第一次陈化液；

将第一次陈化液进行第二次氨化处理至溶液pH为4.0～5.0后，进行分离得上层清液和底部渣液；

将上层清液进行浓缩、结晶、晶液分离，得结晶物为磷酸一铵产品；

将底部渣液进行第三次氨化至pH为5.6～6.0，再进行第二次陈化处理后得第二陈化液，将第二次陈化液进行干燥得磷酸镁铵产品。

2.如权利要求1所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述向湿法磷酸中加入钠盐进行脱氟处理步骤中，按照钠盐与湿法磷酸的质量比(1～1.5):50向湿法磷酸中添加钠盐。

3.如权利要求1或2所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述钠盐为硫酸钠。

4.如权利要求1或2所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述第一次陈化处理时间为10～30min。

5.如权利要求4所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述第一次陈化处理时间为20min。

6.如权利要求1或2所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述将上层清液进行浓缩、结晶、晶液分离步骤中，将上层清液浓缩至55～65％浓度。

7.如权利要求1或2所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述将上层清液进行浓缩、结晶、晶液分离步骤中，所述晶液分离处理所得结晶物后的结晶余液重复浓缩、结晶、晶液分离操作2～3次，搜集结晶物。

8.如权利要求1或2所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述将脱氟滤液进行第一次氨化处理步骤中，将脱氟滤液进行第一次氨化处理至溶液pH为2.4～2.5。

9.如权利要求1或2所述的湿法磷酸生产全水溶磷酸一铵及联产磷酸镁铵的方法，其特征在于，所述将第一次陈化液进行第二次氨化处理步骤中，将第一次陈化液进行第二次氨化处理至溶液pH为4.5～4.6。