CN100546904C - 一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法 - Google Patents
一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括：磷酸二氢铵溶解及转化反应，过滤及冷却结晶，复分解及中和冷却结晶，制备硫基复合肥料，铝矿粉酸解，制备聚合氯化铝等步骤。采用本发明，不但能够顺利解决使用湿法磷酸(盐)生产磷酸二氢钾的杂质干扰问题，能够把磷酸二氢钾的回收率提高到接近100%，同时还能够副产无氯的硫基复合肥料，并且联产聚合氯化铝；本发明方法可以使几乎所有的五氧化二磷全部成为水溶性成品，可以不经过造粒和干燥，直接结晶得到全水溶性的结晶状复合肥料，由于母液循环反应，除尽氯的问题变得简单易行，因此，产品收率高，能耗低，质量好。
Description
技术领域
本发明涉及碱金属磷酸盐及联产肥料、氯化铝的制备方法，特别涉及一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法；系使用湿法磷酸或者湿法磷酸生产的磷酸盐作为原料，生产磷酸二氢钾、全水溶性硫基复合肥料并且联产聚合氯化铝。
背景技术
现有技术中，使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾的方法较多，例如硫酸-氯化钾-磷矿直接法，湿法磷酸-氯化钾复分解法，磷酸二氢铵-氯化钾复分解法等等。这些方法本来都是直接而且有效的，但是，由于我国的磷矿普遍含有比较多的氧化铁和氧化铝等等杂质，由于杂质损失大量的五氧化二磷和胶态沉淀的存在，使得问题复杂起来。磷收率降低，产品质量差，浓缩造粒设备复杂，除尽氯的问题很难解决，等等。
因为湿法磷酸中不可避免地含有各种杂质，例如氧化铝、氧化铁等等。这些杂质，在制造磷酸二氢钾的操作条件下，生成AlPO4、FePO4等等沉淀物，造成五氧化二磷的大量损失并且严重恶化产品质量。这些磷酸盐沉淀，普遍具有胶态性质，很难加以利用，因此，使用含杂质比较多的湿法磷酸或者湿法磷酸盐制造磷酸二氢钾，很难收到比较好的经济效益。
此外，由于上述湿法磷酸杂质的影响，在使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产复合肥料的时候，只能得到部分水溶性的产品，这带来两个方面的问题。一方面是这种肥料不适合喷施，限制了它们的使用效果，另一方面是由于含有大量胶态沉淀物，给浓缩、干燥等加工过程带来困难。一般只能使用料浆浓缩和喷浆造粒，不但设备复杂，而且增加能耗。
由于这些原因，使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾和无氯的硫基复合肥料的工艺和设备变得复杂，产品收率低，质量差，阻碍了磷酸盐工业的发展。
此外，在按照常规的磷酸二氢铵-氯化钾复分解法生产磷酸二氢钾时，即便是使用纯净的磷酸二氢铵作为原料，也很难收到良好的效果。主要原因在于，受这个复分解系统相平衡的限制，磷酸二氢钾的回收率最多只能达到63％，其余的有效成分，只能以低级产品形式加以利用。这样，就很难发挥经济效益。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法。采用本发明方法，不但能够顺利解决使用湿法磷酸(盐)生产磷酸二氢钾的杂质干扰问题，能够把磷酸二氢钾的回收率提高到接近100％，同时还能够副产无氯的硫基复合肥料，并且联产聚合氯化铝；本发明方法可以使几乎所有的五氧化二磷全部成为水溶性成品，可以不经过造粒和干燥，直接结晶得到全水溶性的结晶状复合肥料，由于母液循环反应，除尽氯的问题变得简单易行，因此，产品收率高，能耗低，质量好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括下列步骤：
(1)磷酸二氢铵溶解及转化反应：每立方米钾母液内投加NH4H2PO4250-300kg的农用磷酸二氢铵，升温至30℃-45℃再加入30-40kg氨或139-186kg碳酸氢铵，搅拌反应30-60分钟，使料浆的中和度即溶液中以HPO4 2-形式存在的P2O5浓度/溶液中P2O5总浓度的比值达到0.6-0.65；
然后升高温度到60-70℃，搅拌反应30-60分钟；
所述钾母液是含有K2O 120-140g/l、N 50-70g/l、P2O550-70g/l，主要是含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的水溶液；
(2)过滤及冷却结晶：将步骤(1)制得的料浆在温度60-70℃、压力0.6-0.8MPa下过滤，滤渣待用，滤液经冷却、结晶；析出的结晶中含有13-15％的N、16-18％的K2O和20-25％P2O5，用于生产水溶性硫基复合肥料、或直接作为含氯的水溶性复合肥料；结晶母液中含有K2O 80-100g/l、N 60-70g/l、P2O5180-200g/l，待用；
(3)复分解及中和冷却结晶：在常温和搅拌下向步骤(2)制得的结晶母液中加入氯化钾至物料中K2O浓度达到200-220g/l，再用盐酸、磷酸调节pH值到3.6-4.2，冷却并保持温度在25-30℃结晶，离心分离，结晶即是成品磷酸二氢钾成品、母液即是钾母液；
(4)制备硫基复合肥料：将步骤(2)析出的结晶按照固液比2.5-3.0的比例，与本步骤的结晶母液或水调浆，送入反应釜，按照氯基复合肥料含氯总量反应所需要的硫酸数量计算值的105-110％投加浓硫酸，在100-120℃搅拌反应2小时；气相经过石墨换热器回收盐酸，盐酸浓度达到重量百分含量24-26％，反应后的液相中，氯离子含量控制在130-140g/l，使用氨或者碳酸氢铵中和到pH＝3.6-4.0；再经冷却、结晶、离心分离，结晶即为含氯量低于3％的硫基复合肥料、离心分离的母液即结晶母液；
(5)铝矿粉酸解：将步骤(4)回收的重量百分含量24-26％的盐酸输入铝矿反应釜中；按盐酸投加量的理论计算量的105-110％取Al2O3重量百分含量≥40％、经过650-700℃焙烧、粒度95％过80目筛的铝矿粉，按铝矿粉∶水或本步骤的铝矿渣洗涤水＝2.5-3.0∶1的比例，将铝矿粉与水或本步骤的铝矿渣洗涤水混合成矿粉浆；将矿粉浆投入铝矿反应釜中，在100-108℃搅拌反应1-2小时，pH达到2.0-2.5，盐基度达到28-32％后，冷却到40℃-50℃，将反应后的物料经过滤，洗涤到滤渣中的游离酸小于0.5％，比重≥1.1的浓洗水并入滤液，比重＜1.1淡洗水用于下次配料时调制矿粉浆，滤液即低盐基度聚合氯化铝溶液；
(6)制备聚合氯化铝：将步骤(5)制得的低盐基度聚合氯化铝溶液，与步骤(2)的滤渣混合，在60-70℃搅拌反应1-2小时至溶解完全、盐基度达到40％，再将溶液经真空耙式干燥机干燥或者喷雾干燥，即得到成品聚合氯化铝。
本发明的技术方案中：步骤(1)中所述钾母液可以是从步骤(3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的钾母液，或在使用时配制的钾母液。
本发明的技术方案中：步骤(2)中所述的过滤较好的是采用厢式压滤机过滤。
本发明的技术方案中：步骤(5)中所述的过滤较好的是采用厢式压滤机过滤。
本发明的技术方案中：步骤(3)中所述的盐酸较好的是步骤(4)回收的盐酸。
本发明的循环析出流程与常规的“磷酸二氢铵-氯化钾复分解法”比较，具有以下显著的区别和特点：
A、在常规的“磷酸二氢铵-氯化钾复分解法”流程中，析出磷酸二氢钾后的母液，由于磷酸二氢钾和氯化铵已经达到共饱和点，无论是蒸发浓缩还是冷冻分离，它们都会同时析出，不能单独析出磷酸二氢钾或者氯化铵。因此原料中的P2O5最多只能有63％左右转化成为磷酸二氢钾成品。在本发明的流程中，通过在两个不同的设备和不同的运行条件下，分别投加磷酸二氢铵和氯化钾实现了两种产品的分别析出，通过投加原料磷铵和氨，增加NH4离子浓度，利用同离子效应析出含有大量氯化铵的复肥成品(控制不同的pH可以使P2O5不析出或者部分析出)。因此，不但大量节约了能源，简化了生产设备，而且能够把全部P2O5转化为成品磷酸二氢钾，从而大大提高了磷酸二氢钾的收得率和经济效益；
B、在常规的“磷酸二氢铵-氯化钾复分解法”流程中，如果使用湿法磷酸生产的磷酸二氢铵作为原料，受到原料和成品磷酸二氢钾溶解度的限制，转化反应必须在80℃以上的温度进行，析出率低而且滤渣数量很大，有效成分损失很大，导致成本大幅度升高。在本发明的流程中，原料溶解在比较高的pH环境中进行，磷酸二氢铵转化成为溶解度很大的磷酸氢二铵，溶解反应可以在低得多的温度下进行，同时原料中的水不溶的P2O5转化为成为水溶性的P2O5，因此，滤渣的数量大大减少(大约为原来的40％)，生产效率和经济效益都得到很大提高；
C、由于改变了原料的溶解度和其他性质，整个过程中的物料性质发生变化，不容易发生管道和设备的结晶堵塞，换热效率大大提高，使得整个生产过程得以顺利进行。而在常规的“磷酸二氢铵-氯化钾复分解法”流程中，所有这些问题都会严重存在，严重影响到过程的顺利进行。
本发明的有益效果是：
(1)使用杂质比较多的湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾，产品质量可以达到热法磷酸生产的产品同样的水平，杂质沉淀的五氧化二磷可以在几乎不增加消耗的前提下全部得到回收，实现接近100％的磷收率。由于采用在两个不同的温度和酸度下循环析出，可以把磷酸二氢钾的析出率提高到接近100％。而通常的“磷酸二氢铵-氯化钾复分解法”流程中，这个回收率最多只能达到63％左右；
(2)磷铵溶解过滤渣生产硫基复合肥料回收的盐酸与铝矿粉反应，使用磷铵溶解过滤渣中和制得聚合氯化铝，不但实现了原料的最充分利用而且解决了大量废渣的处理问题。
所有这些有益之处的总效果，能够产生很高的经济效益。
具体实施方式：
实施例1：
一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括下列步骤：
(1)磷酸一铵溶解及转化反应：农用磷酸二氢铵加入从(3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的母液(叫做钾母液)，搅拌溶解并且投加氨(或者碳酸氢铵)进行转化反应。
所述钾母液是含有K2O 120-140g/l、N 50-70g/l、P2O550-70g/l，主要是含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的水溶液；该钾母液可以是从步骤(3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的钾母液，也可以在使用时配制。
配料比例和反应方法是：每立方米钾母液内投加相当于100％NH4H2PO4250-300kg的农用磷酸二氢铵，并且在40℃附近投加30-40kg氨(或碳酸氢铵139-186kg)，搅拌反应30分钟，使中和度达到到D＝0.6-0.65。
所述中和度＝溶液中以HPO4 2-形式存在的P2O5浓度/溶液中P2O5总浓度，中和度以小数表示，符号为D。
然后升高温度到60-70℃，搅拌1小时，使原料充分溶解，同时使原料中的不溶于水的杂质磷酸盐特别是FePO4、AlPO4等等充分发生水解反应，转化成为水溶性磷酸盐。反应方程式是：
NH4H2PO4+NH3＝(NH4)2HPO4
AlPO4+2NH3+3H2O＝(NH4)2HPO4+Al(OH)3
FePO4+2NH3+3H2O＝(NH4)2HPO4+Fe(OH)3
这些反应的结果是：大部分溶解度比较小的NH4H2PO4转化成了溶解度大得多的(NH4)2HPO4同时大部分不溶于水的杂质磷酸盐转化成了水溶性磷酸盐。因此，磷酸盐的回收利用率大大提高，同时在后面的冷却结晶过程中，磷酸盐可以少析出或者不析出(析出的数量可以通过控制中和度进行调节)。
(2)过滤及冷却结晶：步骤(1)中得到的料浆使用厢式压滤机过滤。过滤温度60-70℃，过滤压力0.6-0.8MPa。滤液中含有磷酸一氢铵和磷酸二氢铵、氯化钾和氯化铵。P2O5浓度达到230-250g/l，N浓度达到120-140g/l。由于大量过量的NH4 +离子的存在，冷却之后析出大部分氯化铵，同时析出部分氯化钾和磷酸二氢铵(析出的数量受中和度控制)。结晶母液中含有是：
K2O：80-100g/l，N：60-70g/l，P2O5：180-200g/l；
析出的结晶含有13-15％的N，16-18％的K2O和20-25％P2O5，可以直接作为含氯的水溶性复合肥料出售，或者用于生产水溶性硫基复合肥料。
厢式压滤机的滤渣，主要含有铁、铝的氢氧化物和部分钙镁的磷酸盐，用做生产聚合氯化铝的中和调节剂。
(3)复分解及中和冷却结晶：在常温和不断搅拌下向步骤(2)的结晶母液中补充氯化钾，使K2O浓度达到200-220g/l，然后使用生产硫基复合肥料时副产的盐酸缓慢调节pH值到3.6-4.2，适当冷却保持温度在25-30℃结晶，离心分离得到成品磷酸二氢钾。离心机分离的母液即是钾母液，回到步骤(1)重新溶解磷酸一铵。过程如此循环进行，不断得到磷酸二氢钾和氯基复合肥料。
由于添加盐酸和过滤洗涤引入少量水分，母液的数量会有所增加，通过适当浓缩母液保持水量平衡。
这里的主要反应是：
(NH4)2HPO4+HCl＝NH4H2PO4+NH4Cl
NH4H2PO4+KCl＝KH2PO4+NH4Cl
作为中和剂当然也可以使用磷酸。使用磷酸的时候，磷酸二氢钾析出率更高，但是产品成本有所增加。
(4)制备硫基复合肥料：在步骤(2)中得到的氯基复合肥料，按照固液比2.5-3.0的比例，使用硫基复合肥料的循环结晶母液调浆，送入反应釜，按照氯基复合肥料含氯总量反应所需要的硫酸数量计算值的105-110％投加浓硫酸，在100-120℃搅拌反应2小时。气相经过石墨换热器回收盐酸，盐酸浓度达到24-26％，一部分盐酸用于生产磷酸二氢钾时调节酸度，大部分盐酸用于生产聚合氯化铝。反应后的液相中，氯离子含量控制在130-140g/l，使用氨或者碳酸氢铵中和到pH＝3.6-4.0，冷却结晶后离心分离即得到含氯量低于3％的硫基复合肥料。离心分离的母液，循环使用，重新配制氯基复合肥的料浆，回到硫酸反应釜继续和硫酸反应。
(5)铝矿粉酸解：步骤(4)中回收的24-26％的盐酸计量输入铝矿反应釜中，加入使用铝矿渣过滤洗涤水和铝矿粉配制的矿粉浆，在100-108℃搅拌反应2小时，pH达到2.0-2.5，盐基度达到28-32％后，冷却到50℃附近，使用厢式压滤机过滤，洗涤到滤渣中的游离酸小于0.5％，浓洗水并入滤液，淡洗水用于下次配料时调制矿粉浆。
本段的主要操作条件是：
铝矿粉：Al2O3≥40％(重量百分含量)，经过650-700℃焙烧，粒度95％过80目筛
配浆比例：矿粉∶洗涤水＝2.5-3.0∶1
矿粉投加数量：按盐酸投加数量的理论计算量的105-110％
反应温度：100-108℃
反应时间：2小时
反应完成后溶液盐基度：28-32％。
(6)制备聚合氯化铝：步骤(5)中获得的低盐基度聚合氯化铝溶液，添加在步骤(1)中获得的磷酸一铵溶解过滤渣，在60-70℃搅拌反应2小时直到溶解完全，盐基度达到40％为止；合格溶液使用真空耙式干燥机干燥或者喷雾干燥，得到质量优良的聚合氯化铝成品；成品Al2O3≥30％(重量百分含量)，盐基度＝45-60％。
该实施例中，铝矿反应釜较好的是采用申请人于2006年12月31日提出的实用新型专利申请“一种带三相分离器的体外循环加热的矿粉酸解反应器”，可有效解决反应设备的腐蚀和大型化等等问题；干燥机较好的是采用申请人于2006年12月31日提出的实用新型专利申请“一种真空喷雾-内加热碟片式干燥机”，可较彻底地解决了聚合氯化铝干燥中的空气污染、节能和干燥效率等等问题；析出磷酸二氢钾的过程中使用申请人于2006年12月31日提出的实用新型专利申请“一种复分解法析出产品的结晶器”，可在一个结晶器中一步完成磷酸氢二钾的析出、母液分离和质量转化等全部过程。
本发明不限于该实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1、一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括下列步骤：
(1)磷酸二氢铵溶解及转化反应：每立方米钾母液内投加NH4H2PO4250-300kg的农用磷酸二氢铵，升温至30℃-45℃再加入30-40kg氨或139-186kg碳酸氢铵，搅拌反应30-60分钟，使料浆的中和度即溶液中以HPO4 2-形式存在的P2O5浓度/溶液中P2O5总浓度的比值达到0.6-0.65；
然后升高温度到60-70℃，搅拌反应30-60分钟；
所述钾母液是含有K2O 120-140g/l、N 50-70g/l、P2O5 50-70g/l，主要是含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的水溶液；
(2)过滤及冷却结晶：将步骤(1)制得的料浆在温度60-70℃、压力0.6-0.8MPa下过滤，滤渣待用，滤液经冷却、结晶；析出的结晶用于生产水溶性硫基复合肥料、或直接作为含氯的水溶性复合肥料；结晶母液中含有K2O 80-100g/l、N 60-70g/l、P2O5 180-200g/l，待用；
(3)复分解及中和冷却结晶：在常温和搅拌下向步骤(2)制得的结晶母液中加入氯化钾至物料中K2O浓度达到200-220g/l，再用盐酸、磷酸调节pH值到3.6-4.2，冷却并保持温度在25-30℃结晶，离心分离，结晶即是成品磷酸二氢钾成品、母液即是钾母液；
(4)制备硫基复合肥料：将步骤(2)析出的结晶按照固液比2.5-3.0的比例，与本步骤的结晶母液或水调浆，送入反应釜，按照氯基复合肥料含氯总量反应所需要的硫酸数量计算值的105-110％投加浓硫酸，在100-120℃搅拌反应2小时；气相经过石墨换热器回收盐酸，盐酸浓度达到重量百分含量24-26％，反应后的液相中，氯离子含量控制在130-140g/l，使用氨或者碳酸氢铵中和到pH＝3.6-4.0；再经冷却、结晶、离心分离，结晶即为含氯量低于3％的硫基复合肥料、离心分离的母液即结晶母液；
(5)铝矿粉酸解：将步骤(4)回收的重量百分含量24-26％的盐酸输入铝矿反应釜中；按盐酸投加量的理论计算量的105-110％取Al2O3重量百分含量≥40％、经过650-700℃焙烧、粒度95％过80目筛的铝矿粉，按铝矿粉∶水或本步骤的铝矿渣洗涤水＝2.5-3.0∶1的比例，将铝矿粉与水或本步骤的铝矿渣洗涤水混合成矿粉浆；将矿粉浆投入铝矿反应釜中，在100-108℃搅拌反应1-2小时，pH达到2.0-2.5，盐基度达到28-32％后，冷却到40℃-50℃，将反应后的物料经过滤，洗涤到滤渣中的游离酸小于0.5％，比重≥1.1的浓洗水并入滤液，比重＜1.1淡洗水用于下次配料时调制矿粉浆，滤液即低盐基度聚合氯化铝溶液；
(6)制备聚合氯化铝：将步骤(5)制得的低盐基度聚合氯化铝溶液，与步骤(2)的滤渣混合，在60-70℃搅拌反应1-2小时至溶解完全、盐基度达到40％，再将溶液经真空耙式干燥机干燥或者喷雾干燥，即得到成品聚合氯化铝。
2、按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是：步骤(1)中所述钾母液是从步骤(3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的钾母液，或在使用时配制的钾母液。
3、按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是：步骤(2)中所述的过滤是采用厢式压滤机过滤。
4、按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是：步骤(5)中所述的过滤是采用厢式压滤机过滤。
5、按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是：步骤(3)中所述的盐酸是步骤(4)回收的盐酸。
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