CN100546904C - 一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法 - Google Patents
一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括：磷酸二氢铵溶解及转化反应，过滤及冷却结晶，复分解及中和冷却结晶，制备硫基复合肥料，铝矿粉酸解，制备聚合氯化铝等步骤。采用本发明，不但能够顺利解决使用湿法磷酸(盐)生产磷酸二氢钾的杂质干扰问题，能够把磷酸二氢钾的回收率提高到接近100%，同时还能够副产无氯的硫基复合肥料，并且联产聚合氯化铝；本发明方法可以使几乎所有的五氧化二磷全部成为水溶性成品，可以不经过造粒和干燥，直接结晶得到全水溶性的结晶状复合肥料，由于母液循环反应，除尽氯的问题变得简单易行，因此，产品收率高，能耗低，质量好。
Description
一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法 技术领域本发明涉及碱金属磷酸盐及联产肥料、氯化铝的制备方法，特别涉及一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法；系使用湿法磷酸 或者湿法磷酸生产的磷酸盐作为原料，生产磷酸二氢钾、全水溶性硫基复 合肥料并且联产聚合氯化铝。背景技术现有技术中，使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾的方法较 多，例如硫酸-氯化钾-磷矿直接法，湿法磷酸-氯化钾复分解法，磷酸二氢 铵-氯化钾复分解法等等。这些方法本来都是直接而且有效的，但是，由于 我国的磷矿普遍含有比较多的氧化铁和氧化铝等等杂质，由于杂质损失大 量的五氧化二磷和胶态沉淀的存在，使得问题复杂起来。磷收率降低，产 品质量差，浓縮造粒设备复杂，除尽氯的问题很难解决，等等。因为湿法磷酸中不可避免地含有各种杂质，例如氧化铝、氧化铁等等。 这些杂质，在制造磷酸二氢钾的操作条件下，生成A1P04 、 FeP04等等沉 淀物，造成五氧化二磷的大量损失并且严重恶化产品质量。这些磷酸盐沉 淀，普遍具有胶态性质，很难加以利用，因此，使用含杂质比较多的湿法 磷酸或者湿法磷酸盐制造磷酸二氢钾，很难收到比较好的经济效益。此外，由于上述湿法磷酸杂质的影响，在使用湿法磷酸或者湿法磷酸 盐生产复合肥料的时候，只能得到部分水溶性的产品，这带来两个方面的 问题。 一方面是这种肥料不适合喷施，限制了它们的使用效果，另一方面 是由于含有大量胶态沉淀物，给浓縮、干燥等加工过程带来困难。 一般只 能使用料浆浓縮和喷浆造粒，不但设备复杂，而且增加能耗。由于这些原因，使用湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾和无氯 的硫基复合肥料的工艺和设备变得复杂，产品收率低，质量差，阻碍了磷 酸盐工业的发展。此外，在按照常规的磷酸二氢铵-氯化钾复分解法生产磷酸二氢钾时， 即便是使用纯净的磷酸二氢铵作为原料，也很难收到良好的效果。主要原因在于，受这个复分解系统相平衡的限制，磷酸二氢钾的回收率最多只能达到63%，其余的有效成分，只能以低级产品形式加以利用。这样，就很 难发挥经济效益。 发明内容本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种磷酸二氢 钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法。采用本发明方法，不但能够顺 利解决使用湿法磷酸（盐）生产磷酸二氢钾的杂质干扰问题，能够把磷酸 二氢钾的回收率提高到接近100%，同时还能够副产无氯的硫基复合肥料， 并且联产聚合氯化铝；本发明方法可以使几乎所有的五氧化二磷全部成为 水溶性成品，可以不经过造粒和干燥，直接结晶得到全水溶性的结晶状复 合肥料，由于母液循环反应，除尽氯的问题变得简单易行，因此，产品收 率高，能耗低，质量好。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种磷酸二氢钾、硫基 复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括下列步骤：(1) 磷酸二氢铵溶解及转化反应：每立方米钾母液内投加 NH4H2PO4250-300kg的农用磷酸二氢铵，升温至30。C一45"再加入30—40 kg氨或139—186kg碳酸氢铵，搅拌反应30—60分钟，使料浆的中和度即溶液中以HPO^形式存在的P20s浓度/溶液中P205总浓度的比值达到0.6-0.65;然后升高温度到60-7CTC ，搅拌反应30—60分钟；所述钾母液是含有K20 120-140 g/l、 N 50-70g/l、 P205 50-70g/l，主要 是含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的水溶液；(2) 过滤及冷却结晶：将步骤（1)制得的料浆在温度60-70°C、压 力0.6-0.8MPa下过滤，滤渣待用，滤液经冷却、结晶；析出的结晶中含 有13-15。/。的N、 16-18%的1^0和20-25%?205，用于生产水溶性硫基复合 肥料、或直接作为含氯的水溶性复合肥料;结晶母液中含有K20 80-100 g/l、 N60-70g/l、 P2O5180-200g/l，待用；(3) 复分解及中和冷却结晶：在常温和搅拌下向步骤（2)制得的结晶母液中加入氯化钾至物料中K20浓度达到200-220g/l，再用盐酸、磷酸 调节pH值到3.6-4.2，冷却并保持温度在25-3(TC结晶，离心分离，结晶即 是成品磷酸二氢钾成品、母液即是钾母液；(4) 制备硫基复合肥料：将步骤（2)析出的结晶按照固液比2.5-3.0的比例，与本步骤的结晶母液或水调浆，送入反应釜，按照氯基复合肥料
含氯总量反应所需要的硫酸数量计算值的105-110%投加浓硫酸，在100-120。C搅拌反应2小时；气相经过石墨换热器回收盐酸，盐酸浓度达到重量百分含量24-26%，反应后的液相中，氯离子含量控制在130-140g/l，使用氨或者碳酸氢铵中和到pH=3.6-4.0;再经冷却、结晶、离心分离，结晶即为含氯量低于3%的硫基复合肥料、离心分离的母液即结晶母液；
(5) 铝矿粉酸解：将步骤（4)回收的重量百分含量24-26%的盐酸输入铝矿反应釜中；按盐酸投加量的理论计算量的105-110%取A1A重量百分含量>40%、经过650-700。C焙烧、粒度95%过80目筛的铝矿粉，按铝矿粉：水或本步骤的铝矿渣洗涤水=2.5-3.0:1的比例，将铝矿粉与水或本步骤的铝矿渣洗涤水混合成矿粉浆；将矿粉桨投入铝矿反应釜中，在100-108。C搅拌反应l一2小时，pH达到2. 0-2. 5，盐基度达到28-32%)^，冷却到4(TC一5(TC，将反应后的物料经过滤，洗涤到滤渣中的游离酸小于0.5%,比重）l.l的浓洗水并入滤液，比重〈1.1淡洗水用于下次配料时调制矿粉浆，滤液即低盐基度聚合氯化铝溶液；
(6) 制备聚合氯化铝：将步骤（5)制得的低盐基度聚合氯化铝溶液，与步骤（2)的滤渣混合，在60-7(TC搅拌反应l一2小时至溶解完全、盐基度达到40%,再将溶液经真空耙式干燥机干燥或者喷雾干燥，即得到成品聚合氯化铝。
本发明的技术方案中：步骤（1)中所述钾母液可以是从步骤（3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的钾母液，或在使用时配制的钾母液。
本发明的技术方案中：步骤（2)中所述的过滤较好的是采用厢式压滤机过滤。
本发明的技术方案中：步骤（5)中所述的过滤较好的是采用厢式压
滤机过滤。
本发明的技术方案中：步骤（3)中所述的盐酸较好的是步骤（4)回
收的盐酸。
本发明的循环析出流程与常规的"磷酸二氢铵-氯化钾复分解法"比较，
具有以下显著的区别和特点：
A、在常规的"磷酸二氢铵-氯化钾复分解法"流程中，析出磷酸二氢钾后的母液，由于磷酸二氢钾和氯化铵已经达到共饱和点，无论是蒸发浓縮还是冷冻分离，它们都会同时析出，不能单独析出磷酸二氢钾或者氯化
铵。因此原料中的P205最多只能有63M左右转化成为磷酸二氢钾成品。在本发明的流程中，通过在两个不同的设备和不同的运行条件下，分别投加磷酸二氢铵和氯化钾实现了两种产品的分别析出，通过投加原料磷铵和氨，增加NHU离子浓度，利用同离子效应析出含有大量氯化铵的复肥成品(控制不同的pH可以使P205不析出或者部分析出）。因此，不但大量节
约了能源，简化了生产设备，而且能够把全部P205转化为成品磷酸二氢钾，
从而大大提高了磷酸二氢钾的收得率和经济效益；
B、 在常规的"磷酸二氢铵-氯化钾复分解法"流程中，如果使用湿法磷酸生产的磷酸二氢铵作为原料，受到原料和成品磷酸二氢钾溶解度的限制，转化反应必须在8(TC以上的温度进行，析出率低而且滤渣数量很大，有效成分损失很大，导致成本大幅度升高。在本发明的流程中，原料溶解在比较高的PH环境中进行，磷酸二氢铵转化成为溶解度很大的磷酸氢二铵，溶解反应可以在低得多的温度下进行，同时原料中的水不溶的P205转化为成为水溶性的P2Os，因此，滤渣的数量大大减少（大约为原来的40%)，生产效率和经济效益都得到很大提高；
C、 由于改变了原料的溶解度和其他性质，整个过程中的物料性质发生变化，不容易发生管道和设备的结晶堵塞，换热效率大大提高，使得整个生产过程得以顺利进行。而在常规的"磷酸二氢铵-氯化钾复分解法"流程中，所有这些问题都会严重存在，严重影响到过程的顺利进行。
本发明的有益效果是：
(1) 使用杂质比较多的湿法磷酸或者湿法磷酸盐生产磷酸二氢钾，产品质量可以达到热法磷酸生产的产品同样的水平，杂质沉淀的五氧化二磷
可以在几乎不增加消耗的前提下全部得到回收，实现接近100 %的磷收率。由于采用在两个不同的温度和酸度下循环析出，可以把磷酸二氢钾的析出率提高到接近100%。而通常的"磷酸二氢铵-氯化钾复分解法"流程中，这个回收率最多只能达到63%左右； '
(2) 磷铵溶解过滤渣生产硫基复合肥料回收的盐酸与铝矿粉反应，使用磷铵溶解过滤渣中和制得聚合氯化铝，不但实现了原料的最充分利用而且解决了大量废渣的处理问题。
所有这些有益之处的总效果，能够产生很高的经济效益。具体实施方式-实施例1:
一种磷酸二氢钾、硫基复合，E和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括下列步骤：
(1) 磷酸一铵溶解及转化反应：农用磷酸二氢铵加入从（3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的母液（叫做钾母液），搅拌溶解并且投加氨（或者碳酸氢铵）进行转化反应。
所述钾母液是含有K20 120-140 g/l、 N 50-70g/l、 P2O550-70g/l，主要
是含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的水溶液；该钾母液可以是从步骤（3)返回的含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的钾母液，也可以在使用时配制。
配料比例和反应方法是：每立方米钾母液内投加相当于100%NH4H2PO4250-300kg的农用磷酸二氢铵，并且在4(TC附近投加30-40kg氨（或碳酸氢铵139—186kg),搅拌反应30分钟，使中和度达到至ljD-0.6-0.65。
所述中和度=溶液中以1«>042-形式存在的P20s浓度/溶液中P20s总浓
度，中和度以小数表示，符号为D。
然后升高温度到60-7(TC，搅拌1小时，使原料充分溶解，同时使原
料中的不溶于水的杂质磷酸盐特别是FeP04、 A1P04等等充分发生水解反
应，转化成为水溶性磷酸盐。反应方程式是：NH4H2P04+NH3 = (NH4) 2HP04A1P04 + 2NH3 + 3H20 = (NH4) 2HP04 + Al (OH) 3FeP04 + 2NH3 + 3H20 二 （NH4) 2HP04 + Fe (OH) 3
这些反应的结果是：大部分溶解度比较小的NH4H2P04转化成了溶解度大得多的（NH4) 2HP04同时大部分不溶于水的杂质磷酸盐转化成了水溶性磷酸盐。因此，磷酸盐的回收利用率大大提高，同时在后面的冷却结晶过程中，磷酸盐可以少析出或者不析出（析出的数量可以通过控制中和度进行调节）。
(2) 过滤及冷却结晶：步骤（1)中得到的料浆使用厢式压滤机过滤。过滤温度60-70°C，过滤压力0. 6-0. 8MPa。滤液中含有磷酸一氢铵和磷酸二氢铵、氯化钾和氯化铵。P205浓度达到230-250g/l，N浓度达到120-140g /1。由于大量过量的NH/离子的存在，冷却之后析出大部分氯化铵，同时析出部分氯化钾和磷酸二氢铵（析出的数量受中和度控制）。结晶母液中含有是-
K20: 80-100 g/l， N: 60-70g/l， P205: 180-200g/l;析出的结晶含有13-15G/。的N， 16-18°/。的&0和20-25%?205，可以直接作为含氯的水溶性复合肥料出售，或者用于生产水溶性硫基复合肥料。
厢式压滤机的滤渣，主要含有铁、铝的氢氧化物和部分f丐镁的磷酸盐，用做生产聚合氯化铝的中和调节剂。
(3) 复分解及中和冷却结晶：在常温和不断搅拌下向步骤（2)的结晶母液中补充氯化钾，使K20浓度达到200-220g/l，然后使用生产硫基复合肥料时副产的盐酸缓慢调节pH值到3.6-4.2，适当冷却保持温度在25-30-c结晶，离心分离得到成品磷酸二氢钾。离心机分离的母液即是钾母液，回到步骤（1)重新溶解磷酸一铵。过程如此循环进行，不断得到磷酸二氢钾和氯基复合肥料。
由于添加盐酸和过滤洗涤引入少量水分，母液的数量会有所增加，通过适当浓縮母液保持水量平衡。
这里的主要反应是：
(NH4) 2HP04 + HC1=NH4H2P04 + NH4C1NH4H2P04 + KC1 = KH2P04 + NH4C1
作为中和剂当然也可以使用磷酸。使用磷酸的时候，磷酸二氢钾析出率更高，但是产品成本有所增加。
(4) 制备^t基复合肥料：在步骤（2)中得到的氯基复合肥料，按照固液比2.5-3.0的比例，使用硫基复合肥料的循环结晶母液调浆，送入反应釜，按照氯基复合肥料含氯总量反应所需要的硫酸数量计算值的105-110%投加浓硫酸，在100-12(TC搅拌反应2小时。气相经过石墨换热器回收盐酸，盐酸浓度达到24-26%， 一部分盐酸用于生产磷酸二氢钾时调节酸度，大部分盐酸用于生产聚合氯化铝。反应后的液相中，氯离子含量控制在130-140g/l，使用氨或者碳酸氢铵中和到pH-3.6-4.0，冷却结晶后离心分离即得到含氯量低于3%的硫基复合肥料。离心分离的母液，循环使用，重新配制氯基复合肥的料浆，回到硫酸反应釜继续和硫酸反应。
(5) 铝矿粉酸解：步骤（4)中回收的24-26%的盐酸计量输入铝矿反应釜中，加入使用铝矿渣过滤洗涤水和铝矿粉配制的矿粉浆，在100-108"搅拌反应2小时，pH达到2.0-2.5，盐基度达到28-32%后，冷却到50°C附近，使用厢式压滤机过滤，洗涤到滤渣中的游离酸小于0.5%，浓洗水并入滤液，淡洗水用于下次配料时调制矿粉浆。本段的主要操作条件是：
铝矿粉：Al203》40% (重量百分含量），经过650-70(TC焙烧，粒度95%过80目筛
配浆比例：矿粉：洗涤水=2.5-3.0"
矿粉投加数量:按盐酸投加数量的理论计算量的105-110%
反应温度：100-108°C
反应时间：2小时
反应完成后溶液盐基度：28-32%。(6)制备聚合氯化铝：步骤（5)中获得的低盐基度聚合氯化铝溶液，添加在步骤（1)中获得的磷酸一铵溶解过滤渣，在60-7(TC搅拌反应2小时直到溶解完全，盐基度达到40%为止；合格溶液使用真空耙式干燥机干燥或者喷雾干燥，得到质量优良的聚合氯化铝成品；成品Al203>30% (重量百分含量），盐基度=45-60%。
该实施例中，铝矿反应釜较好的是采用申请人于2006年12月31日提出的实用新型专利申请"一种带三相分离器的体外循环加热的矿粉酸解反应器"，可有效解决反应设备的腐蚀和大型化等等问题；干燥机较好的是采用申请人于2006年12月31日提出的实用新型专利申请"一种真空喷雾-内加热碟片式干燥机"，可较彻底地解决了聚合氯化铝干燥中的空气污染、节能和干燥效率等等问题；析出磷酸二氢钾的过程中使用申请人于2006年12月31日提出的实用新型专利申请"一种复分解法析出产品的结晶器"，可在一个结晶器中一步完成磷酸氢二钾的析出、母液分离和质量转化等全部过程。
本发明不限于该实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (5)
1、一种磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产方法，其特征是包括下列步骤： (1)磷酸二氢铵溶解及转化反应：每立方米钾母液内投加NH4H2PO4250-300kg的农用磷酸二氢铵，升温至30℃-45℃再加入30-40kg氨或139-186kg碳酸氢铵，搅拌反应30-60分钟，使料浆的中和度即溶液中以HPO42-形式存在的P2O5浓度/溶液中P2O5总浓度的比值达到0.6-0.65； 然后升高温度到60-70℃，搅拌反应30-60分钟； 所述钾母液是含有K2O 120-140g/l、N 50-70g/l、P2O5 50-70g/l，主要是含有氯化钾、磷酸二氢钾和氯化铵的水溶液； (2)过滤及冷却结晶：将步骤(1)制得的料浆在温度60-70℃、压力0.6-0.8MPa下过滤，滤渣待用，滤液经冷却、结晶；析出的结晶用于生产水溶性硫基复合肥料、或直接作为含氯的水溶性复合肥料；结晶母液中含有K2O 80-100g/l、N 60-70g/l、P2O5 180-200g/l，待用； (3)复分解及中和冷却结晶：在常温和搅拌下向步骤(2)制得的结晶母液中加入氯化钾至物料中K2O浓度达到200-220g/l，再用盐酸、磷酸调节pH值到3.6-4.2，冷却并保持温度在25-30℃结晶，离心分离，结晶即是成品磷酸二氢钾成品、母液即是钾母液； (4)制备硫基复合肥料：将步骤(2)析出的结晶按照固液比2.5-3.0的比例，与本步骤的结晶母液或水调浆，送入反应釜，按照氯基复合肥料含氯总量反应所需要的硫酸数量计算值的105-110％投加浓硫酸，在100-120℃搅拌反应2小时；气相经过石墨换热器回收盐酸，盐酸浓度达到重量百分含量24-26％，反应后的液相中，氯离子含量控制在130-140g/l，使用氨或者碳酸氢铵中和到pH＝3.6-4.0；再经冷却、结晶、离心分离，结晶即为含氯量低于3％的硫基复合肥料、离心分离的母液即结晶母液； (5)铝矿粉酸解：将步骤(4)回收的重量百分含量24-26％的盐酸输入铝矿反应釜中；按盐酸投加量的理论计算量的105-110％取Al2O3重量百分含量≥40％、经过650-700℃焙烧、粒度95％过80目筛的铝矿粉，按铝矿粉∶水或本步骤的铝矿渣洗涤水＝2.5-3.0∶1的比例，将铝矿粉与水或本步骤的铝矿渣洗涤水混合成矿粉浆；将矿粉浆投入铝矿反应釜中，在100-108℃搅拌反应1-2小时，pH达到2.0-2.5，盐基度达到28-32％后，冷却到40℃-50℃，将反应后的物料经过滤，洗涤到滤渣中的游离酸小于0.5％，比重≥1.1的浓洗水并入滤液，比重＜1.1淡洗水用于下次配料时调制矿粉浆，滤液即低盐基度聚合氯化铝溶液； (6)制备聚合氯化铝：将步骤(5)制得的低盐基度聚合氯化铝溶液，与步骤(2)的滤渣混合，在60-70℃搅拌反应1-2小时至溶解完全、盐基度达到40％，再将溶液经真空耙式干燥机干燥或者喷雾干燥，即得到成品聚合氯化铝。
2、 按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产 方法/其特征是：步骤（1)中所述钾母液是从步骤（3)返回.的含有氯化 钾、磷酸二氢钾和氯化铵的钾母液，或在使用时配制的钾母液。
3、 按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产 方法，其特征是：步骤（2)中所述的过滤是采用厢式压滤机过滤。
4、 按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产 方法，其特征是：步骤（5)中所述的过滤是采用厢式压滤机过滤。
5、 按权利要求1所述磷酸二氢钾、硫基复合肥和聚合氯化铝的联产 方法，其特征是：步骤（3)中所述的盐酸是步骤（4)回收的盐酸。
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