CN101348244B

CN101348244B - 磷酸二氢钾铵的制备方法

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Publication number: CN101348244B
Application number: CN2008100588855A
Authority: CN
Inventors: 马健; 李庆
Original assignee: 马健; 李庆
Current assignee: KUNMING LONGXIANG CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.
Priority date: 2008-09-08
Filing date: 2008-09-08
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2028-09-08
Also published as: CN101348244A

Abstract

本发明提供一种磷酸二氢钾铵的制备方法，它以磷矿、硫酸及氯化钾为基础原料，经磷酸萃取、过滤、中和分离、浓缩、结晶得全水溶性磷酸二氢钾铵产品，生产出的磷酸二氢钾铵溶液浓度高，固体含量可达到40％，可减轻浓缩工序的负荷。尤其是采用了先中和后浓缩的工艺，浓缩液腐蚀性小、沸点低，用普通设备即可进行常规的多效蒸发浓缩，可大幅度降低设备投资及能源消耗。由于在磷酸萃取过程中加入了硫酸氢钾，可有效降低含氟废气的排放，有利于环保，加上含钾磷石膏的开发利用，既可避免磷石膏对环境的污染，还可提高原料的利用率，使之达到100％。

Description

磷酸二氢钾铵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸二氢钾铵的制备方法，属于化学工业技术领域。

背景技术

磷酸二氢钾铵是由不同比例的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵组成的复合晶体，其分子式为KH₂PO₄·NH₄H₂PO₄。与磷酸二氢钾一样，磷酸二氢钾铵也具备全水溶，盐指数低的优点。另外由于它还含有氮元素，因而是一种全水溶的高浓度三元复合肥，其肥效优于磷酸二氢钾。是一种非常有发展前途的新型复合肥。

美国Pennzoil公司早在上世纪70年代末，就成功开发出了磷酸二氢钾铵。但该公司未能解决结晶提纯的问题，产品质量得不到进一步提高，达不到全水溶性。目前国外只有以色列利用溶剂萃取提纯法，生产出了质量比较好的磷酸二氢钾铵，但其生产成本高，工艺复杂，生产率低。国内也有企业尝试用工业磷酸生产磷酸二氢钾铵，但同样存在着成本高的问题，因此至今未能实现大规模的工业化生产，从而也无法大规模推广使用磷酸二氢钾铵。然而，随着现代农业的发展，喷施及无土栽培所需的高效全水溶磷肥的需求量将越来越大。因此，利用湿法磷酸来生产低成本的全水溶性磷肥，将有着十分重要的现实意义。

发明内容

为克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种工艺简单，成本低，产品质量好的全水溶性磷酸二氢钾铵的制备方法。

本发明利用现有技术中的普通湿法磷酸工艺来实现低成本的全水溶性磷酸二氢钾铵的生产，旨在为现代农业生产提供一种物美价廉的全水溶性高效复合肥。

本发明通过下列技术方案实现：一种磷酸二氢钾铵的制备方法，包括下列工艺步骤：

A、将硫酸和氯化钾按硫酸∶氯化钾＝2.5～3.5∶1的摩尔比进行混合后，在100～130℃温度下反应1～2小时，得硫酸氢钾和硫酸的混合液，反应产生的氯化氢气体送盐酸工序生产盐酸；

或者，将硫酸和硫酸钾按硫酸∶硫酸钾＝2.0～3.0∶0.5的摩尔比进行混合后，得硫酸氢钾和硫酸的混合液；

B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸，在回磷酸中的P₂O₅不低于15％，K₂O不低于4％的条件下，将A步骤所得混合液及磷矿粉，按混合液∶磷矿粉＝0.8～1∶1的质量比，分别加入到磷酸萃取槽中，在料浆液固比为2～3∶1，液相SO₃浓度为20～50克/升，反应温度为70～80℃条件下，反应4～6小时后，对反应料浆进行过滤，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液，滤渣为含钾磷石膏，滤渣经洗涤、干燥后，即为土壤调理剂或复混肥的填充料，部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中循环使用；

其特征在于还包括下列工艺步骤：

C、对B步骤的其余滤液进行中和至PH＝4.5～5.5后，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢钾铵溶液，固相为含有部分水不溶物的磷酸二氢钾铵产品；

D、将C步骤的磷酸二氢钾铵溶液浓缩至P₂O₅为26～30％时，按磷酸二氢钾铵溶液质量的0.05～0.3％，加入结晶改进剂，待料液温度降至60～70℃时，按结晶产品质量的0.1％加入晶种，进行1～3小时的恒温结晶，之后再将料液移至降温结晶槽，在降温速率为3～10℃/小时的条件下，冷却结晶至温度低于30℃时，分离得磷酸二氢钾铵一次结晶产品及磷酸二氢钾铵母液；

E、将D步骤的母液加温至50℃～80℃，搅拌4--6小时后，过滤分离，滤液为净化的母液，滤渣为水不溶的磷酸铵镁副产品；净化的母液返回D步骤重复浓缩、结晶，得磷酸二氢钾铵二次结晶产品，或者直接将净化的母液喷雾干燥后，得粉状磷酸二氢钾铵产品。

所述A步骤的硫酸为普通工业浓硫酸，氯化钾或硫酸钾为农用级。

所述B步骤的磷矿粉为适用于普通湿法磷酸生产的磷矿粉。

所述C步骤的中和使用碳酸氢铵或者液氨进行。

所述D步骤中的结晶改进剂采用市售的EDTA或其钠盐，或者柠檬酸或其钠盐中的一种或几种。

所述D步骤的晶种即为本工艺的磷酸二氢钾铵一次结晶产品。

本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案，可直接以磷矿、硫酸及氯化钾作为基础原料，生产制备全水溶性磷酸二氢钾铵，不仅原材料易得，生产成本低，而且生产出的磷酸二氢钾铵溶液浓度高，固体含量可达到40％，可极大减轻浓缩工序的负荷；尤其是本发明采用了先中和后浓缩的工艺，浓缩液腐蚀性小、沸点低，采用普通设备即可进行常规的多效蒸发浓缩，从而达到大幅度降低设备投资及能源消耗的目的。由于在磷酸萃取过程中加入了硫酸氢钾，可有效降低含氟废气的排放，极大地改善了生产区域及周边环境的空气质量，有利于环保，加上含钾磷石膏的开发利用，既可避免磷石膏对环境的污染，还可提高原料的利用率，使之达到100％。综上所述，本发明原料综合利用率高、能耗低，生产成本低，与同类产品比较，生产成本可降低1/3～1/2，能耗可降低50％，生产环境也可得到大幅度的改善。

附图说明

图1为本明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

A、将浓度为97.5％的硫酸和K₂O含量为59.8％的氯化钾，按H₂SO₄∶KCl＝3.5∶1的摩尔比进行混合后，在110℃温度下反应60分钟，得硫酸氢钾和硫酸的混合液，反应产生的氯化氢气体送盐酸工序生产盐酸；

B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸，在回磷酸中的P₂O₅不低于15％，K₂O不低于4％的条件下，将A步骤所得混合液与过100目筛的磷矿粉，按混合液∶磷矿粉＝0.8∶1的质量比，分别加入到磷酸萃取槽中，在料浆液固比为2.8：1，液相SO₃浓度为30～50克/升，反应温度为80℃条件下，反应4小时；对反应后的料浆进行过滤，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液，滤渣为含钾磷石膏，滤渣经洗涤、干燥后，即为土壤调理剂或复混肥的填充料；部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中循环使用；

其中：

磷矿粉化学成分为：P₂O₅28.29％，CaO41.73％，Fe₂O₃0.33％，Al₂O₃0.64％，MgO0.87％，酸不溶物20.83％；滤液化学成分为：P₂O₅20.20％，K₂O6.58％，SO₃2.90％；

含钾磷石膏中P₂O₅1.86％，K₂O1.17％；

磷收率为90％，钾收率为85％；

C、将B步骤的其余滤液用碳酸氢铵中和至PH＝4.6后，反应物料经过现有技术的常规压滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢钾铵溶液，固相经干燥后得含有部分水不溶物的磷酸二氢钾铵产品，其中固相主要成分为：N4.07％，P₂O₅44.31％，K₂O15.90％；液相成分为：N2.64％，P₂O₅17.98％，K₂O5.76％；

D、将C步骤的液相——磷酸二氢钾铵溶液加热浓缩至P₂O₅为29.85％时，按磷酸二氢钾铵溶液质量的0.1％，加入结晶改进剂EDTA，待料液温度降至70℃时，按结晶产品质量的0.1％加入晶种，进行3小时的恒温结晶，之后再将料液移至降温结晶槽，在降温速率为3℃/小时的条件下，使温度从70℃降至60℃，再在降温速率为5℃/小时的条件下，使温度从60℃降至50℃，再在降温速率为10℃/小时的条件下，使温度从50℃降至30℃时，完成结晶过程，经离心分离，得含水1.0％的磷酸二氢钾铵一次结晶产品及磷酸二氢钾铵母液，其中磷酸二氢钾铵一次结晶产品的主要成分为：N5.56％，P₂O₅55.20％，K₂O18.50％；

E、将D步骤的母液加温至50℃，搅拌6小时后，过滤分离，滤液为净化的母液，滤渣为水不溶的磷酸铵镁副产品，直接将净化的母液经常规喷雾干燥后，得粉状磷酸二氢钾铵产品，其成分为：N8.17％，P₂O₅44.27％，K₂O13.60％。

实施例2

A、将浓度为97.5％的硫酸和K₂O含量为49.41％的农用级硫酸钾，按硫酸∶硫酸钾＝5.4∶1的摩尔比进行混合后，得硫酸氢钾和硫酸的混合液；

B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸，在回磷酸中的P₂O₅不低于15％，K₂O不低于4％的条件下，将A步骤所得混合液与过100目筛的磷矿粉，按混合液∶磷矿粉＝0.9∶1的质量比，分别加入到磷酸萃取槽中，在料浆液固比为2.6：1，液相SO₃浓度为30～50克/升，反应温度为75℃条件下，反应6小时；对反应后的料浆进行过滤，滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液，滤渣为含钾磷石膏，滤渣经洗涤、干燥后，即为土壤调理剂或复混肥的填充料；部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中循环使用；

其中：

磷矿粉化学成分为：P₂O₅32.67％，CaO43.73％，Fe₂O₃0.87％，Al₂O₃0.97％，MgO1.14％，酸不溶物14.48％；

滤液化学成分为：P₂O₅22.97％，K₂O7.15％，SO₃2.82％；

含钾磷石膏中P₂O₅1.76％，K₂O1.15％；

磷收率为92％，钾收率为84％；

C、将B步骤的过滤液用液铵中和至PH＝4.7后，反应物料经过现有技术的常规压滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢钾铵溶液，固相经干燥后得含有部分水不溶物的磷酸二氢钾铵产品，其中固相主要成分为：N4.16％，P₂O₅44.28％，K₂O15.85％；液相成分为：N3.01％，P₂O₅20.46％，K₂O6.10％；

D、将C步骤的液相——磷酸二氢钾铵溶液加热浓缩至P₂O₅为26.01％时，按磷酸二氢钾铵溶液质量的0.2％，加入结晶改进剂柠檬酸钠，待料液温度降至60℃时，按结晶产品质量的0.1％加入晶种，进行1小时的恒温结晶，之后再将料液移至降温结晶槽，在降温速率为3℃/小时的条件下，使温度从60℃降至54℃，再在降温速率为5℃/小时的条件下，使温度从54℃降至44℃，再在降温速率为10℃/小时的条件下，使温度从44℃降至30℃时，完成结晶过程，经离心分离，得含水1.1％的磷酸二氢钾铵一次结晶产品及磷酸二氢钾铵母液，其中磷酸二氢钾铵一次结晶产品的主要成分为：N6.58％，P₂O₅55.48％，K₂O17.22％；

E、将D步骤的母液加温至70℃，搅拌4小时后，过滤分离，滤液为已净化的母液，滤渣为水不溶的磷酸铵镁副产品，母液返回D步骤重复浓缩结晶，得磷酸二氢钾铵二次结晶产品，其主要成分为：N6.99％，P₂O₅45.45％，K₂O18.11％，重复浓缩结晶后的母液经喷雾干燥后，得粉状磷酸二氢钾铵产品，其主要成分为：N7.68％，P₂O₅44.27％，K₂O12.49％。

Claims

1.一种磷酸二氢钾铵的制备方法，包括下列工艺步骤：

其特征在于还包括下列工艺步骤：

C、对B步骤的其余滤液进行中和至pH＝4.5～5.5后，经过滤分离出液相和固相，液相为磷酸二氢钾铵溶液，固相为含有部分水不溶物的磷酸二氢钾铵产品，所述中和使用碳酸氢铵或者液氨进行；

D、将C步骤的磷酸二氢钾铵溶液浓缩至P₂O₅为26～30％时，按磷酸二氢钾铵溶液质量的0.05～0.3％，加入结晶改进剂，待料液温度降至60～70℃时，按结晶产品质量的0.1％加入晶种，进行1～3小时的恒温结晶，之后再将料液移至降温结晶槽，在降温速率为3～10℃/小时的条件下，冷却结晶至温度低于30℃时，分离得磷酸二氢钾铵一次结晶产品及磷酸二氢钾铵母液，所述结晶改进剂采用常规的EDTA或其钠盐，或者柠檬酸或其钠盐中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述的磷酸二氢钾铵的制备方法，其特征在于所述A步骤的硫酸为普通工业浓硫酸，氯化钾或硫酸钾为农用级。

3.根据权利要求1所述的磷酸二氢钾铵的制备方法，其特征在于所述B步骤的磷矿粉为适用于普通湿法磷酸生产的磷矿粉。

4.根据权利要求1所述的磷酸二氢钾铵的制备方法，其特征在于所述D步骤的晶种即为本工艺的磷酸二氢钾铵一次结晶产品。