CN101348244B - 磷酸二氢钾铵的制备方法 - Google Patents

磷酸二氢钾铵的制备方法 Download PDF

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本发明提供一种磷酸二氢钾铵的制备方法,它以磷矿、硫酸及氯化钾为基础原料,经磷酸萃取、过滤、中和分离、浓缩、结晶得全水溶性磷酸二氢钾铵产品,生产出的磷酸二氢钾铵溶液浓度高,固体含量可达到40%,可减轻浓缩工序的负荷。尤其是采用了先中和后浓缩的工艺,浓缩液腐蚀性小、沸点低,用普通设备即可进行常规的多效蒸发浓缩,可大幅度降低设备投资及能源消耗。由于在磷酸萃取过程中加入了硫酸氢钾,可有效降低含氟废气的排放,有利于环保,加上含钾磷石膏的开发利用,既可避免磷石膏对环境的污染,还可提高原料的利用率,使之达到100%。

Description

磷酸二氢钾铵的制备方法
技术领域
[0001] 本 发明涉及一种磷酸二氢钾铵的制备方法,属于化学工业技术领域。 背景技术
[0002] 磷酸二氢钾铵是由不同比例的磷酸二氢钾和磷酸二氢铵组成的复合晶体,其分子 式为KH2PO4 · ΝΗ4Η2Ρ04。与磷酸二氢钾一样,磷酸二氢钾铵也具备全水溶,盐指数低的优点。 另外由于它还含有氮元素,因而是一种全水溶的高浓度三元复合肥,其肥效优于磷酸二氢 钾。是一种非常有发展前途的新型复合肥。
[0003] 美国Permzoil公司早在上世纪70年代末,就成功开发出了磷酸二氢钾铵。但该公 司未能解决结晶提纯的问题,产品质量得不到进一步提高,达不到全水溶性。目前国外只有 以色列利用溶剂萃取提纯法,生产出了质量比较好的磷酸二氢钾铵,但其生产成本高,工艺 复杂,生产率低。国内也有企业尝试用工业磷酸生产磷酸二氢钾铵,但同样存在着成本高的 问题,因此至今未能实现大规模的工业化生产,从而也无法大规模推广使用磷酸二氢钾铵。 然而,随着现代农业的发展,喷施及无土栽培所需的高效全水溶磷肥的需求量将越来越大。 因此,利用湿法磷酸来生产低成本的全水溶性磷肥,将有着十分重要的现实意义。
发明内容
[0004] 为克服现有技术存在的上述不足,本发明提供一种工艺简单,成本低,产品质量好 的全水溶性磷酸二氢钾铵的制备方法。
[0005] 本发明利用现有技术中的普通湿法磷酸工艺来实现低成本的全水溶性磷酸二氢 钾铵的生产,旨在为现代农业生产提供一种物美价廉的全水溶性高效复合肥。
[0006] 本发明通过下列技术方案实现:一种磷酸二氢钾铵的制备方法,包括下列工艺步 骤:
[0007] A、将硫酸和氯化钾按硫酸:氯化钾=2. 5〜3. 5 : 1的摩尔比进行混合后,在 100〜130°C温度下反应1〜2小时,得硫酸氢钾和硫酸的混合液,反应产生的氯化氢气体
送盐酸工序生产盐酸;
[0008] 或者,将硫酸和硫酸钾按硫酸:硫酸钾=2. 0〜3. 0 : 0.5的摩尔比进行混合后, 得硫酸氢钾和硫酸的混合液;
[0009] B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸,在回磷酸中的 P2O5不低于15%,κ20不低于4%的条件下,将A步骤所得混合液及磷矿粉,按混合液:磷矿 粉=I8N1 : 1的质量比,分别加入到磷酸萃取槽中,在料浆液固比为2〜3 : 1,液相 SO3浓度为20〜50克/升,反应温度为70〜80°C条件下,反应4〜6小时后,对反应料浆 进行过滤,滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液,滤渣为含钾磷石膏,滤渣经洗涤、干燥后,即 为土壤调理剂或复混肥的填充料,部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中 循环使用;
[0010] 其特征在于还包括下列工艺步骤:[0011] C、对B步骤的其余滤液进行中和至PH = 4. 5〜5. 5后,经过滤分离出液相和固相, 液相为磷酸二氢钾铵溶液,固相为含有部分水不溶物的磷酸二氢钾铵产品;
[0012] D、将C步骤的磷酸二氢钾铵溶液浓缩至P2O5为26〜30%时,按磷酸二氢钾铵溶 液质量的0. 05〜0. 3%,加入结晶改进剂,待料液温度降至60〜70°C时,按结晶产品质量 的0. 1 %加入晶种,进行1〜3小时的恒温结晶,之后再将料液移至降温结晶槽,在降温速率 为3〜10°C /小时的条件下,冷却结晶至温度低于30°C时,分离得磷酸二氢钾铵一次结晶 产品及磷酸二氢钾铵母液;
[0013] D步骤的母液加温至50°C〜80°C,搅拌4一6小时后,过滤分离,滤液为净化 的母液,滤渣为水不溶的磷酸铵镁副产品;净化的母液返回D步骤重复浓缩、结晶,得磷酸 二氢钾铵二次结晶产品,或者直接将净化的母液喷雾干燥后,得粉状磷酸二氢钾铵产品。
[0014] 所述A步骤的硫酸为普通工业浓硫酸,氯化钾或硫酸钾为农用级。
[0015] 所述B步骤的磷矿粉为适用于普通湿法磷酸生产的磷矿粉。
[0016] 所述C步骤的中和使用碳酸氢铵或者液氨进行。
[0017] 所述D步骤中的结晶改进剂采用市售的EDTA或其钠盐,或者柠檬酸或其钠盐中的 一种或几种。
[0018] 所述D步骤的晶种即为本工艺的磷酸二氢钾铵一次结晶产品。
[0019] 本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:采用上述方案,可直接以磷矿、硫酸 及氯化钾作为基础原料,生产制备全水溶性磷酸二氢钾铵,不仅原材料易得,生产成本低, 而且生产出的磷酸二氢钾铵溶液浓度高,固体含量可达到40%,可极大减轻浓缩工序的负 荷;尤其是本发明采用了先中和后浓缩的工艺,浓缩液腐蚀性小、沸点低,采用普通设备即 可进行常规的多效蒸发浓缩,从而达到大幅度降低设备投资及能源消耗的目的。由于在磷 酸萃取过程中加入了硫酸氢钾,可有效降低含氟废气的排放,极大地改善了生产区域及周 边环境的空气质量,有利于环保,加上含钾磷石膏的开发利用,既可避免磷石膏对环境的污 染,还可提高原料的利用率,使之达到100%。综上所述,本发明原料综合利用率高、能耗低, 生产成本低,与同类产品比较,生产成本可降低1/3〜1/2,能耗可降低50%,生产环境也可 得到大幅度的改善。
附图说明
[0020] 图1为本明的工艺流程图。 具体实施方式
[0021 ] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0022] 实施例1
[0023] A、将浓度为97. 5%的硫酸和K2O含量为59. 8%的氯化钾,按H2SO4 : KCl = 3.5 : 1的摩尔比进行混合后,在110°C温度下反应60分钟,得硫酸氢钾和硫酸的混合液, 反应产生的氯化氢气体送盐酸工序生产盐酸;
[0024] B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸,在回磷酸中的 P2O5不低于15%,K2O不低于4%的条件下,将A步骤所得混合液与过100目筛的磷矿粉,按 混合液:磷矿粉=0.8 : 1的质量比,分别加入到磷酸萃取槽中,在料浆液固比为2. 8:1,液相SO3浓度为30〜50克/升,反应温度为80°C条件下,反应4小时;对反应后的料浆进 行过滤,滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液,滤渣为含钾磷石膏,滤渣经洗涤、干燥后,即为 土壤调理剂或复混肥的填充料;部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中循 环使用;
[0025]其中:
[0026]磷矿粉化学成分为:P20528. 29 %,Ca041. 73 %,Fe2O3O. 33 %,Al2O3O. 64 %, MgOO. 87%,酸不溶物 20. 83% ;滤液化学成分为:Ρ20520· 20%, Κ206. 58%, S032. 90% ;
[0027]含钾磷石膏中 P2O5L 86%, K2Ol. 17% ;
[0028] 磷收率为90 %,钾收率为85 % ;
[0029] C、将B步骤的其余滤液用碳酸氢铵中和至PH = 4. 6后,反应物料经过现有技术的 常规压滤分离出液相和固相,液相为磷酸二氢钾铵溶液,固相经干燥后得含有部分水不溶 物的磷酸二氢钾铵产品,其中固相主要成分为:N4. 07%, P20544. 31%, K2015. 90% ;液相成 分为:Ν2. 64%, Ρ20517. 98%, Κ205. 76% ;
[0030] D、将C步骤的液相——磷酸二氢钾铵溶液加热浓缩至P2O5为29. 85%时,按磷酸 二氢钾铵溶液质量的0. 1%,加入结晶改进剂EDTA,待料液温度降至70°C时,按结晶产品质 量的0. 加入晶种,进行3小时的恒温结晶,之后再将料液移至降温结晶槽,在降温速率 为3°C /小时的条件下,使温度从70°C降至60°C,再在降温速率为5°C /小时的条件下,使 温度从60°C降至50°C,再在降温速率为10°C /小时的条件下,使温度从50°C降至30°C时, 完成结晶过程,经离心分离,得含水1. 0%的磷酸二氢钾铵一次结晶产品及磷酸二氢钾铵母 液,其中磷酸二氢钾铵一次结晶产品的主要成分为:Ν5. 56%,Ρ20555. 20%,Κ2018. 50% ;
[0031] Ε、将D步骤的母液加温至50°C,搅拌6小时后,过滤分离,滤液为净化的母液,滤渣 为水不溶的磷酸铵镁副产品,直接将净化的母液经常规喷雾干燥后,得粉状磷酸二氢钾铵 产品,其成分为:N8. 17%, P20544. 27%, Κ2013. 60% 0
[0032] 实施例2
[0033] Α、将浓度为97. 5%的硫酸和K2O含量为49. 41 %的农用级硫酸钾,按硫酸:硫酸 钾=5. 4 : 1的摩尔比进行混合后,得硫酸氢钾和硫酸的混合液;
[0034] B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸,在回磷酸中的 P2O5不低于15%,K2O不低于4%的条件下,将A步骤所得混合液与过100目筛的磷矿粉,按 混合液:磷矿粉=0.9 : 1的质量比,分别加入到磷酸萃取槽中,在料浆液固比为2. 6:1, 液相SO3浓度为30〜50克/升,反应温度为75°C条件下,反应6小时;对反应后的料浆进 行过滤,滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液,滤渣为含钾磷石膏,滤渣经洗涤、干燥后,即为 土壤调理剂或复混肥的填充料;部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中循 环使用;
[0035]其中:
[0036]磷矿粉化学成分为:P20532. 67 %,Ca043. 73 %,Fe2O3O. 87 %,Al2O3O. 97 %, MgOl. 14%,酸不溶物 14. 48% ;
[0037]滤液化学成分为:P20522. 97%, Κ207. 15%, S032. 82% ;
[0038]含钾磷石膏中 P2O5L 76%, K2Ol. 15% ;
[0039] 磷收率为92%,钾收率为84% ;[0040] C、将B步骤的过滤液用液铵中和至PH = 4. 7后,反应物料经过现有技术的常规 压滤分离出液相和固相,液相为磷酸二氢钾铵溶液,固相经干燥后得含有部分水不溶物的 磷酸二氢钾铵产品,其中固相主要成分为:N4. 16%,P20544. 28%,K2015. 85% ;液相成分为: N3. 01%, P20520. 46%, Κ206. 10% ;
[0041] D、将C步骤的液相——磷酸二氢钾铵溶液加热浓缩至P2O5为26. 01%时,按磷酸二 氢钾铵溶液质量的0. 2%,加入结晶改进剂柠檬酸钠,待料液温度降至60°C时,按结晶产品 质量的0. 加入晶种,进行1小时的恒温结晶,之后再将料液移至降温结晶槽,在降温速 率为3°C /小时的条件下,使温度从60°C降至54°C,再在降温速率为5°C /小时的条件下,使 温度从54°C降至44°C,再在降温速率为10°C /小时的条件下,使温度从44°C降至30°C时, 完成结晶过程,经离心分离,得含水1. 的磷酸二氢钾铵一次结晶产品及磷酸二氢钾铵母 液,其中磷酸二氢钾铵一次结晶产品的主要成分为:N6. 58%,P20555. 48%,K2017. 22% ;
[0042] Ε、将D步骤的母液加温至70°C,搅拌4小时后,过滤分离,滤液为已净化的母液,滤 渣为水不溶的磷酸铵镁副产品,母液返回D步骤重复浓缩结晶,得磷酸二氢钾铵二次结晶 产品,其主要成分为:N6. 99%, P20545. 45%, K2OlS. 11 %,重复浓缩结晶后的母液经喷雾干 燥后,得粉状磷酸二氢钾铵产品,其主要成分为:Ν7. 68%,Ρ20544. 27%,Κ2012. 49%。

Claims (4)

1. 一种磷酸二氢钾铵的制备方法,包括下列工艺步骤:A、将硫酸和氯化钾按硫酸:氯化钾=2. 5〜3. 5 : 1的摩尔比进行混合后,在100〜 130°C温度下反应1〜2小时,得硫酸氢钾和硫酸的混合液,反应产生的氯化氢气体送盐酸 工序生产盐酸;或者,将硫酸和硫酸钾按硫酸:硫酸钾=2. 0〜3. 0 : 0.5的摩尔比进行混合后,得硫 酸氢钾和硫酸的混合液;B、预先在普通硫酸法湿法磷酸工艺的磷酸萃取槽中加入回磷酸,在回磷酸中的P2O5不 低于15%,K2O不低于4%的条件下,将A步骤所得混合液及磷矿粉,按混合液:磷矿粉= 0.8〜1 : 1的质量比,分别加入到磷酸萃取槽中,在料浆液固比为2〜3 : 1,液相度为20〜50克/升,反应温度为70〜80°C条件下,反应4〜6小时后,对反应料浆进行过 滤,滤液为磷酸二氢钾与磷酸的混合液,滤渣为含钾磷石膏,滤渣经洗涤、干燥后,即为土壤 调理剂或复混肥的填充料,部分滤液及洗涤液合并后作为回磷酸返回磷酸萃取槽中循环使 用;其特征在于还包括下列工艺步骤:C、对B步骤的其余滤液进行中和至pH = 4. 5〜5. 5后,经过滤分离出液相和固相,液 相为磷酸二氢钾铵溶液,固相为含有部分水不溶物的磷酸二氢钾铵产品,所述中和使用碳 酸氢铵或者液氨进行;D、将C步骤的磷酸二氢钾铵溶液浓缩至P2O5为26〜30%时,按磷酸二氢钾铵溶液质量 的0. 05〜0. 3%,加入结晶改进剂,待料液温度降至60〜70°C时,按结晶产品质量的0. 1 % 加入晶种,进行1〜3小时的恒温结晶,之后再将料液移至降温结晶槽,在降温速率为3〜 10°C /小时的条件下,冷却结晶至温度低于30°C时,分离得磷酸二氢钾铵一次结晶产品及 磷酸二氢钾铵母液,所述结晶改进剂采用常规的EDTA或其钠盐,或者柠檬酸或其钠盐中的 一种或几种;E、将D步骤的母液加温至50°C〜80°C,搅拌4-6小时后,过滤分离,滤液为净化的母 液,滤渣为水不溶的磷酸铵镁副产品;净化的母液返回D步骤重复浓缩、结晶,得磷酸二氢 钾铵二次结晶产品,或者直接将净化的母液喷雾干燥后,得粉状磷酸二氢钾铵产品。
2.根据权利要求1所述的磷酸二氢钾铵的制备方法,其特征在于所述A步骤的硫酸为 普通工业浓硫酸,氯化钾或硫酸钾为农用级。
3.根据权利要求1所述的磷酸二氢钾铵的制备方法,其特征在于所述B步骤的磷矿粉 为适用于普通湿法磷酸生产的磷矿粉。
4.根据权利要求1所述的磷酸二氢钾铵的制备方法,其特征在于所述D步骤的晶种即 为本工艺的磷酸二氢钾铵一次结晶产品。
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