CN101993105B - 一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法,首先通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液,然后向可溶性钙离子溶液中加入碳化剂,沉淀分离得碳酸钙和滤液,再将滤液冷却结晶或蒸发结晶即得硫酸铵。本发明工艺流程短,无需“强酸浸取和两次碳化”,避免了CO2对环境的二次污染,且制备的轻质碳酸钙符合国家相应产品标准的要求,为工业化规模生产奠定了研究基础。
Description
一、技术领域
本发明涉及工业副产石膏的综合利用,尤其涉及磷肥厂磷石膏废渣的综合利用,确切地说是一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的新方法。
二、背景技术
磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O,还含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO,微量的重金属离子以及未分解的磷矿粉、P2O5、F-和游离酸等杂质。
每生产1吨磷酸约产生4~5吨磷石膏,我国磷化工行业每年排放磷石膏量约5000万吨,占工业副产石膏的70%以上,而且仍以每年15%的速率增长。由于磷石膏产生量巨大,磷石膏综合利用产品的市场容量有限,在各地磷肥厂,磷石膏堆积,形成渣山,这不仅浪费了宝贵的钙、硫资源,而且对地表环境和地下水系统造成严重污染,从环境和技术安全角度,磷石膏废渣的综合利用已迫在眉睫。
轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙,是一种用途极为广泛的无机填料,由于原料广、价格低、无毒性、白度高,广泛用作橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药、食品、日化等行业的填料。目前,全世界轻质碳酸钙生产能力约1800万吨,世界最大的轻质碳酸钙生产国是中国和美国。2007年美国480万吨,中国总产量约600万吨,已成为世界第一生产和消费大国。从全国市场看,轻质碳酸钙的消费量以年均15~20%的速度递增,尤其是一些特殊优质材料所需要的专用型活性碳酸钙、纳米碳酸钙的需求量更是日益增长,处于供不应求的状态。
目前以磷石膏为原料制备轻质碳酸钙的方法主要为复分解法。该方法包括如下两个主要步骤:
1、复分解反应制备粗品碳酸钙和硫酸铵。利用碳酸钙和硫酸钙在水溶液中溶度积的差异,向磷石膏料浆中加入碳酸铵或碳酸氢铵,使硫酸钙通过复分解反应转化为碳酸钙和硫酸铵。如发明专利CN101492178A公开了一种利用磷石膏联产碳酸钙和硫酸铵的方法,该方法首先向磷石膏料浆中加入碳酸铵,经复分解反应后,滤液经浓缩、结晶、干燥后得到硫酸铵;滤渣经表面改性后,得到改性粗品碳酸钙。该方法由于所得的粗品碳酸钙中含有不溶性杂质和未完全转化的CaSO4·2H2O等杂质成分,纯度仅为90%。其对应的反应为:
CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O (1)
2、粗品碳酸钙的再资源化。若要进一步由粗品碳酸钙制备较高纯度的碳酸钙,须以盐酸或硝酸进行强酸浸取和二次碳化。如张兴法提出(张兴法.磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的再资源化[J]化工矿物与加工,2004,No.12:21-23.)利用盐酸浸取粗品碳酸钙,去除不溶性杂质后的溶液再经二次碳化,得到满足相应产品标准要求的轻质碳酸钙。其对应的反应为(以盐酸浸取为例):
CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O (2)
CaCl2+NH4HCO3+NH3·H2O=CaCO3+2NH4Cl+H2O (3)
综合分析,上述由磷石膏制备轻质碳酸钙的方法,均存在如下的主要不足:
1、通过反应(2),虽较好地解决了不溶性杂质的去除问题,但同时也带来所生成的CO2的净化和再利用的问题;
2、工艺中包括强酸浸取和两次碳化反应,工艺流程长、成本高,且存在二次污染。
三、发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处,提供一种制备工艺简单、不存在二次污染、碳酸钙纯度高的由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案:
本发明由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法的特点在于:首先通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液,然后向可溶性钙离子溶液中加入碳化剂,沉淀分离得碳酸钙和滤液,再将滤液结晶即得硫酸铵。
本发明由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法的特点在于按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为10-60%的相转移剂溶液搅拌加热至25-90℃,用氨水调pH值至7-12,然后加入磷石膏,恒温搅拌反应0.5-4小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
所述相转移剂与所述磷石膏中硫酸钙的摩尔比为2-5;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至20-90℃,然后加入碳化剂,恒温搅拌反应0.5-4小时;反应结束后,于20-90℃下陈化1-3小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥8-12小时得轻质碳酸钙;将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液室温冷却结晶或蒸发结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥1-3小时得硫酸铵;
所述碳化剂为NH4HCO3与氨水的混合溶液或为固体的(NH4)2CO3,加入量为CO3 2-或HCO3 -与Ca2+的摩尔比0.7-1.2;
所述NH4HCO3与氨水的混合溶液中NH4HCO3与氨水的摩尔比为1∶1。
本发明由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法的特点也在于:所述磷石膏是将磷肥生产过程中经废酸处理的固体废弃物用水溶解洗涤去除可溶性杂质后得到的。
本发明由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法的特点也在于:所述相转移剂为以下一种或几种的组合:
硫酸铵、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、焦磷酸、乳酸、柠檬酸及硫酸铵、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、焦磷酸、乳酸和柠檬酸的衍生物的铵盐或钠盐。
相转移剂以NH4Y简化表示,碳化剂以NH4HCO3和NH3·H2O为例,则本发明化学反应方程式可简要表示为:
相转移反应:CaSO4·2H2O+2NH4Y→CaY2+(NH4)2SO4+2H2O (4)
碳化沉淀反应:CaY2+NH4HCO3+NH3·H2O→CaCO3+2NH4Y+H2O (5)
与已有技术相比,本发明有益效果体现在:
1、本发明方法中,在沉淀反应之前可实现钙离子与磷石膏中不溶性杂质的分离,同时碳化反应是在可溶性钙离子溶液与碳化剂溶液之间发生,有效克服了液固相复分解反应中所制备轻质碳酸钙的纯度依赖于CaSO4·2H2O转化率的问题。
2、本发明工艺流程短,无需“强酸浸取和两次碳化”,避免了CO2对环境的二次污染,且制备的轻质碳酸钙符合国家相应产品标准的要求,为工业化规模生产奠定了研究基础。
四、具体实施方式
本发明实施例中使用的磷石膏是将磷肥生产过程中经废酸处理的固体废弃物用水溶解洗涤去除可溶性杂质后得到的,其化学组成如表1所示:
表1磷石膏的化学组成
成分 | SiO2 | P2O5 | CaO | MgO | TFe | SO3 | 其它 |
质量百分比/% | 7.00 | 0.18 | 34.03 | 0.053 | 0.39 | 41.70 | 16.65 |
实施例1:
本实施例中由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法是按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为10%的葡萄糖酸钠溶液搅拌加热至25℃,搅拌速度为300r/min,用质量百分比为25%的氨水调pH值至10,然后加入磷石膏,相转移剂与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为3.5,恒温搅拌反应0.5小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至60℃,搅拌速度为300r/min,然后加入NH4HCO3与氨水的混合溶液,其中NH4HCO3与氨水的摩尔比为1∶1,加入量为HCO3 -与Ca2+的摩尔比为0.7,恒温搅拌反应2小时;反应结束后,于20℃陈化3小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥8小时得轻质碳酸钙;
将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液经室温冷却结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥3小时得硫酸铵副产品。
本实施例钙离子收率为95%,碳酸钙样品纯度为98.2%,白度为97.8,宏观粒径为1.0μm。
实施例2:
本实施例中由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法是按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为60%的乳酸钠溶液搅拌加热至40℃,搅拌速度为200r/min,用质量百分比为25%的氨水调pH值至12,然后加入磷石膏,相转移剂与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为5,恒温搅拌反应2小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至90℃,搅拌速度为200r/min,然后加入NH4HCO3与氨水的混合溶液,其中NH4HCO3与氨水的摩尔比为1∶1,加入量为HCO3 -与Ca2+的摩尔比为1,恒温搅拌反应2小时;反应结束后,于40℃陈化2小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥10小时得轻质碳酸钙;
将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液经蒸发结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥2小时得硫酸铵副产品。蒸发结晶时按体积百分比控制溶剂蒸发量在15-25%。
本实施例钙离子收率为96%,碳酸钙样品纯度为98.52%,白度为98.3,宏观粒径为0.8μm。
实施例3:
本实施例中由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法是按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为30%的柠檬酸钠溶液搅拌加热至60℃,搅拌速度为100r/min,用质量百分比为25%的氨水调pH值至7,然后加入磷石膏,相转移剂与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为2,恒温搅拌反应3小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至40℃,搅拌速度为50r/min,然后加入固体的(NH4)2CO3,加入量为CO3 2-与Ca2+的摩尔比为1.2,恒温搅拌反应3小时;反应结束后,于60℃陈化1小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥12小时得轻质碳酸钙;
将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液经室温冷却结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥1小时得硫酸铵副产品。
本实施例钙离子收率为94%,碳酸钙样品纯度为98.4%,白度为97.6,宏观粒径为1.0μm。
实施例4:
本实施例中由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法是按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为50%的柠檬酸三铵溶液搅拌加热至90℃,搅拌速度为50r/min,用质量百分比为25%的氨水调pH值至9,然后加入磷石膏,相转移剂与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为3,恒温搅拌反应4小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至20℃,搅拌速度为100r/min,然后加入固体的(NH4)2CO3,加入量为CO3 2-与Ca2+的摩尔比为0.8,恒温搅拌反应4小时;反应结束后,于90℃陈化3小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥8小时得轻质碳酸钙;
将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液经室温冷却结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥2小时得硫酸铵副产品。
本实施例钙离子收率为95%,碳酸钙样品纯度为98.7%,白度为98.5,宏观粒径为0.9μm。
实施例5:
本实施例中由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法是按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为10%的葡萄糖酸钠和柠檬酸三铵的混合溶液(葡萄糖酸钠和柠檬酸三铵摩尔比为3∶1)搅拌加热至25℃,搅拌速度为300r/min,用质量百分比为25%的氨水调pH值至10,然后加入磷石膏,相转移剂与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为3,恒温搅拌反应0.5小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至60℃,搅拌速度为300r/min,然后加入NH4HCO3与氨水的混合溶液,其中NH4HCO3与氨水的摩尔比为1∶1,加入量为HCO3 -与Ca2+的摩尔比为0.8,恒温搅拌反应2小时;反应结束后,于室温下陈化3小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥8小时得轻质碳酸钙;
将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液经室温冷却结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥3小时得硫酸铵副产品。
本实施例钙离子收率为98.5%,碳酸钙样品纯度为97.6%,白度为97.9,宏观粒径为1.1μm。
Claims (2)
1.一种由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法,其特征在于:首先通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液,然后向可溶性钙离子溶液中加入碳化剂,沉淀分离得碳酸钙和滤液,再将滤液结晶即得硫酸铵,具体是按如下步骤操作:
a、相转移反应
将质量百分比为10-60%的相转移剂溶液搅拌加热至25-90℃,用氨水调pH值至7-12,然后加入磷石膏,恒温搅拌反应0.5-4小时;反应结束后,室温下过滤得可溶性钙离子溶液;
所述相转移剂与所述磷石膏中硫酸钙的摩尔比为2-5;
b、沉淀反应
将步骤a所得可溶性钙离子溶液搅拌加热至20-90℃,然后加入碳化剂,恒温搅拌反应0.5-4小时;反应结束后,于20-90℃下陈化1-3小时,过滤分离得滤液和滤饼,用蒸馏水洗涤所述滤饼2-3次,然后将洗涤后的滤饼置于60℃干燥8-12小时得轻质碳酸钙;将滤液补加相转移剂,返回步骤a循环使用,最终所得滤液室温冷却结晶或蒸发结晶,过滤后将所得晶体于60℃干燥1-3小时得硫酸铵;
所述碳化剂为NH4HCO3与氨水的混合溶液或为固体的(NH4)2CO3,加入量为CO3 2-或HCO3 -与Ca2+的摩尔比0.7-1.2;
所述NH4HCO3与氨水的混合溶液中NH4HCO3与氨水的摩尔比为1∶1;
所述相转移剂为葡萄糖酸钠或乳酸钠。
2.根据权利要求1所述的由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法,其特征是所述磷石膏是将磷肥生产过程中经废酸处理的固体废弃物用水溶解洗涤去除可溶性杂质后得到的。
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