CN111302379B - 磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磷尾矿‑磷石膏联合生产α‑石膏粉及轻质碳酸钙的方法，该方法先将磷尾矿进行酸解，并将酸解过程产生的CO₂通入至氨水‑石膏悬浊液中，对磷石膏进行碳化处理，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液，再将酸解液加入至硫酸铵溶液中，进行析钙反应，得到α‑石膏和析钙滤液，随后，加入氨水溶液调节析钙滤液的pH至5‑6，进行析磷析镁反应，得到磷酸铵镁。本发明采用磷尾矿‑磷石膏联合工艺生产α‑石膏粉及轻质碳酸钙，不仅合理的利用了磷尾矿和磷石膏的主要成分，且能一次性产生三种高质量的产品，即石膏粉、轻质碳酸钙和磷酸镁铵产品，达到了精准利用磷尾矿、磷石膏的目的，对磷尾矿和磷石膏的资源化利用具有重要的意义。

Description

磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法

技术领域

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法。

背景技术

磷尾矿和磷石膏实质上都属于工业废弃物，磷尾矿主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾矿渣，磷石膏主要来自于湿法磷酸生产钙镁磷肥和湿法生产工业磷酸的过程中产生的固体废渣。磷尾矿的主要化学成分为氧化钙、二氧化硅和氧化镁，一般外观呈灰色，粉末状，其中夹杂些颗粒较大的碎石和瓦砾。磷石膏主要化学成分是二水石膏，并含有少量磷酸、磷酸钙、残余酸、氟化物、重金属、有机质等杂质，通常呈白色或深灰色的潮湿细粉末状。目前，磷尾矿和磷石膏的处理及利用现状严峻，没有得到合理利用的磷尾矿和磷石膏堆积如山，占用大量的土地，污染良田和水体，造成严重的环境污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿和磷石膏是目前磷化工研究面临的重要课题。

α型半水石膏为形状规则的晶体，一般为短柱状，其晶体缺陷少，物理强度一般为普通石膏粉的3倍以上，具有优良的生物相容性和较好的胶凝性，因此它不仅能够替代建筑石膏以降低成本，而且它的用途更为广泛，可用于陶瓷、高档建筑、工艺美术品、医疗等行业，具有较好的应用前景。轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，是一种无气味、无毒的白色粉末。由于它的沉降体积(2.4-2.8mL/g)比用机械方法生产的重质碳酸钙沉降体积(1.1-1.9mL/g)大，因此被称为轻质碳酸钙。轻质碳酸钙的作用及用途涉及面很广，在橡胶行业、塑料行业、水性涂料行业、造纸工业等方面都有着广泛的应用。

目前，制备α半水石膏主要有蒸压法、加压水热法和常压盐溶液法。蒸压法对反应釜的有效体积的利用率不高,并且添加转晶剂转晶效果不明显；盐溶液法是与大气相通高温下制备得到的含有部分β半水石膏,产品质量参差不齐；加压水热法能够通过添加转晶剂有效的控制晶体生长，制备出的α半水石膏性能更好，具有潜在的市场价值，市场前景广阔，是高强石膏制备技术趋势，但加压水热法制备高强石膏的工艺研究存在不足。近年来各行业对轻质碳酸钙的需求一直居高不下，目前工业化生产高品位碳酸钙均选用碳化法工艺，即向石灰水中通入CO₂气体制备来制备轻质碳酸钙。碳化法工艺主要有间歇鼓泡碳化工艺、多级鼓泡碳化工艺，连续喷雾碳化工艺，超重力碳化工艺四种，四种工艺的改进都是以提高CO₂的传质效率与吸收效率为出发点进行的。

此前，已有通过磷石膏和磷尾矿制备石膏粉及碳酸钙的方法，公开号为CN108059375A的中国发明专利公开了一种用磷石膏制备α-β复合半水石膏的方法，其可以用磷石膏制备出α-β复合半水石膏，此方法不需要高压脱水设备和水热条件，但其制备的过程中需要通入常压蒸汽来控制温度和湿度，制备的产品存在质量不均匀的问题；公开号为CN 104828793A的中国发明专利公开了一种磷尾矿提取磷精矿并联产含镁碳酸钙的方法，其利用磷尾矿在提取磷精矿的过程中同时制备含镁碳酸钙，以磷尾矿为主要原料来制备含镁碳酸钙以及磷精矿，可对磷尾矿进行大批量处理，但未获得高质量的轻质碳酸钙产品；公开号为CN104860278A的中国发明专利公开了一种磷尾矿提取磷精矿并联产碳酸钙和氧化镁的方法，其生产工艺简单，在磷尾矿中提取磷精矿的同时还制备出碳酸钙和氢氧化镁产品，产品质量较好，且能达到清洁生产，为之后的工作提供了一个可行的参考。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，以解决现有磷尾矿和磷石膏资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，包括以下步骤：

1)将磷石膏与氨水搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)将高镁磷尾矿与水混合后，加入盐酸，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，且在所述酸解反应过程，将产生的CO₂通入至所述氨水-石膏悬浊液中，碳化反应一段时间后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液；

3)将所述硫酸铵溶液在第一设定温度下搅拌一段时间后，升温至第二设定温度，然后，加入所述酸解液A，保温熟化，待所述保温熟化结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

4)向所述析钙滤液中加入氨水溶液，搅拌，进行析磷析镁反应，待所述析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁。

可选地，所述步骤1)中所述氨水的质量分数为20％-30％，且所述磷石膏的用量为氨水质量的1-2倍。

可选地，所述步骤2)中所述碳化反应的反应时间为2-4h。

可选地，所述步骤2)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。

可选地，所述步骤2)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min。

可选地，所述步骤2)中所述保温抽滤的抽滤温度为20-60℃。

可选地，所述步骤3)中所述硫酸铵溶液的用量为所述酸解液A中钙离子的物质的量的1-1.5倍。

可选地，所述步骤3)中所述搅拌的第一设定温度为60-80℃，搅拌时间为1-3h，且所述升温的第二设定温度为100-110℃。

可选地，所述步骤3)中所述保温熟化的熟化时间为1-4h。

可选地，所述步骤4)中向所述析钙滤液中加入氨水溶液后，所述析钙滤液的pH为5-6，且所述析磷析镁反应的反应时间为10-60min。

相对于现有技术，本发明所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法具有以下优势：

1、本发明采用磷尾矿-磷石膏联合工艺生产α-石膏粉及轻质碳酸钙，不仅合理的利用了磷尾矿和磷石膏的主要成分，且能一次性产生三种高质量的产品，即石膏粉、轻质碳酸钙和磷酸镁铵产品，达到了精准利用磷尾矿、磷石膏的目的，对磷尾矿和磷石膏的资源化利用具有重要的意义。

2、本发明反应过程在常压下进行，所用的磷尾矿、磷石膏及及工业盐酸均属工业废弃物，使其制备成本低，操作简单，且整个制备过程对环境无污染，易于工业化生产，并为磷尾矿磷石膏的综合利用提供了坚实的理论依据。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

结合图1所示，本实施例的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

1)取110g磷石膏置于500ml三口烧瓶内，缓慢滴加100g质量分数为27％氨水，充分搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有氨水-石膏悬浊液烧瓶，缓慢滴加214ml质量分数为31.8％(10.45mol/L)的工业盐酸，55℃下回流24min，进行酸解反应产生CO₂，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用70ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO₂通过导气管通入至氨水-石膏悬浊液中，从氨水-磷石膏悬浊液中有气泡产生(开始有CO₂进入)时开始计时，碳化反应2.5h后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液，其中，轻质CaCO₃固体用130mL水洗两次；

4)取110ml硫酸铵溶液置于3000ml三口烧瓶内，于65℃下搅拌2h后，升温至105℃，然后，缓慢滴加酸解液A，其中，硫酸铵溶液的加入量为酸解液A中钙离子的物质的量的1.19倍，滴加完毕后，保温熟化3h，待保温熟化结束后，抽滤，随后，用热水和乙醇依次洗涤抽滤得到的固体，并干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

5)向析钙滤液中加入25ml氨水溶液，调节析钙滤液的pH至5.8，并搅拌40min，进行析磷析镁反应，待析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁。

实施例2

结合图1所示，本实施例的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

1)取120g磷石膏置于500ml三口烧瓶内，缓慢滴加110g质量分数为26％氨水，充分搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有氨水-石膏悬浊液烧瓶，缓慢滴加220ml质量分数为31％(10.35mol/L)的工业盐酸，60℃下回流30min，进行酸解反应产生CO₂，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用60ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO₂通过导气管通入至氨水-石膏悬浊液中，从氨水-磷石膏悬浊液中有气泡产生(开始有CO₂进入)时开始计时，碳化反应2h后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液，其中，轻质CaCO₃固体用120mL水洗两次；

4)取100ml硫酸铵溶液置于3000ml三口烧瓶内，于60℃下搅拌1.5h后，升温至103℃，然后，缓慢滴加酸解液A，其中，硫酸铵溶液的加入量为酸解液A中钙离子的物质的量的1.1倍，滴加完毕后，保温熟化2h，待保温熟化结束后，抽滤，随后，用热水和乙醇依次洗涤抽滤得到的固体，并干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

5)向析钙滤液中加入20ml氨水溶液，调节析钙滤液的pH至5，并搅拌30min，进行析磷析镁反应，待析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁。

实施例3

结合图1所示，本实施例的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

1)取130g磷石膏置于500ml三口烧瓶内，缓慢滴加128g质量分数为27％氨水，充分搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有氨水-石膏悬浊液烧瓶，缓慢滴加209ml质量分数为32％(10.51mol/L)的工业盐酸，40℃下回流20min，进行酸解反应产生CO₂，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用80ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO₂通过导气管通入至氨水-石膏悬浊液中，从氨水-磷石膏悬浊液中有气泡产生(开始有CO₂进入)时开始计时，碳化反应3h后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液，其中，轻质CaCO₃固体用150mL水洗两次；

4)取119ml硫酸铵溶液置于3000ml三口烧瓶内，于75℃下搅拌2.5h后，升温至106℃，然后，缓慢滴加酸解液A，其中，硫酸铵溶液的加入量为酸解液A中钙离子的物质的量的1.3倍，滴加完毕后，保温熟化4h，待保温熟化结束后，抽滤，随后，用热水和乙醇依次洗涤抽滤得到的固体，并干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

5)向析钙滤液中加入26ml氨水溶液，调节析钙滤液的pH至5.6，并搅拌40min，进行析磷析镁反应，待析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁。

实施例4

结合图1所示，本实施例的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

1)取150g磷石膏置于500ml三口烧瓶内，缓慢滴加140g质量分数为21％氨水，充分搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有氨水-石膏悬浊液烧瓶，缓慢滴加212ml质量分数为31％(10.44mol/L)的工业盐酸，50℃下回流25min，进行酸解反应产生CO₂，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用100ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO₂通过导气管通入至氨水-石膏悬浊液中，从氨水-磷石膏悬浊液中有气泡产生(开始有CO₂进入)时开始计时，碳化反应3.5h后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液，其中，轻质CaCO₃固体用180mL水洗两次；

4)取125ml硫酸铵溶液置于3000ml三口烧瓶内，于80℃下搅拌2h后，升温至110℃，然后，缓慢滴加酸解液A，其中，硫酸铵溶液的加入量为酸解液A中钙离子的物质的量的1.45倍，滴加完毕后，保温熟化2.5h，待保温熟化结束后，抽滤，随后，用热水和乙醇依次洗涤抽滤得到的固体，并干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

5)向析钙滤液中加入30ml氨水溶液，调节析钙滤液的pH至5.9，并搅拌40min，进行析磷析镁反应，待析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁。

实施例5

结合图1所示，本实施例的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，具体包括以下步骤：

1)取135g磷石膏置于500ml三口烧瓶内，缓慢滴加125g质量分数为24％氨水，充分搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)称取100g高镁磷尾矿与200ml水混合后置于3000ml三口烧瓶内，开启搅拌，且三口烧瓶接通导气管的一端，导气管的另一端接通装有氨水-石膏悬浊液烧瓶，缓慢滴加223ml质量分数为30.5％(10.30mol/L)的工业盐酸，45℃下回流30min，进行酸解反应产生CO₂，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣，其中，硅渣用75ml水洗三次，并将第一次水洗液与酸解滤液混合，即为酸解液A，测定酸解液A中钙离子浓度；

3)在酸解反应过程中，酸解反应产生的CO₂通过导气管通入至氨水-石膏悬浊液中，从氨水-磷石膏悬浊液中有气泡产生(开始有CO₂进入)时开始计时，碳化反应2.5h后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液，其中，轻质CaCO₃固体用160mL水洗两次；

4)取122ml硫酸铵溶液置于3000ml三口烧瓶内，于65℃下搅拌2.5h后，升温至100℃，然后，缓慢滴加酸解液A，其中，硫酸铵溶液的加入量为酸解液A中钙离子的物质的量的1.32倍，滴加完毕后，保温熟化3h，待保温熟化结束后，抽滤，随后，用热水和乙醇依次洗涤抽滤得到的固体，并干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

5)向析钙滤液中加入29ml氨水溶液，调节析钙滤液的pH至5.6，并搅拌40min，进行析磷析镁反应，待析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磷石膏与氨水搅拌混合，得到氨水-石膏悬浊液；

2)将高镁磷尾矿与水混合后，加入盐酸，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液A和硅渣，且在所述酸解反应过程，将产生的CO₂通入至所述氨水-石膏悬浊液中，碳化反应一段时间后，抽滤，得到轻质CaCO₃固体和硫酸铵溶液；

3)将所述硫酸铵溶液在第一设定温度下搅拌一段时间后，升温至第二设定温度，然后，加入所述酸解液A，保温熟化，待所述保温熟化结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到α-石膏和析钙滤液；

4)向所述析钙滤液中加入氨水溶液，搅拌，进行析磷析镁反应，待所述析磷析镁反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁；

所述步骤3)中所述搅拌的第一设定温度为60-80℃，搅拌时间为1-3h，且所述升温的第二设定温度为100-110℃；所述步骤3)中所述保温熟化的熟化时间为1-4h。

2.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述氨水的质量分数为20％-30％，且所述磷石膏的用量为氨水质量的1-2倍。

3.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述碳化反应的反应时间为2-4h。

4.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。

5.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min。

6.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤2)中所述保温抽滤的抽滤温度为20-60℃。

7.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤3)中所述硫酸铵溶液的用量为所述酸解液A中钙离子的物质的量的1-1.5倍。

8.根据权利要求1所述的磷尾矿-磷石膏联合生产α-石膏粉及轻质碳酸钙的方法，其特征在于，所述步骤4)中向所述析钙滤液中加入氨水溶液后，所述析钙滤液的pH为5-6，且所述析磷析镁反应的反应时间为10-60min。

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