CN104692442A - 一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，包括有以下工艺过程：盐酸直接分解中低品位磷矿，滤除不溶物；硫酸处理滤液优先沉淀Ca²⁺；固液分离、水洗处理获得洁净硫酸钙沉淀；得到的洁净硫酸钙沉淀与活度剂溶液混合，再加入媒晶剂，制备成反应料浆；控制相关工艺参数，进行常压水热反应；常压水热反应结束，快速洗涤、过滤、干燥得到高强石膏粉。本发明的有益效果是：可以广泛应用于高端建材、生物医疗、精密模具等领域，实现了中低品位磷矿中钙质资源的高附加值利用，彻底解决磷化工艺中磷石膏的环境污染、资源浪费问题的方法；另一方面：能耗低，成本低，所得产品质量稳定。

Description

一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法。

背景技术

我国磷矿已查明总储量176亿吨，居世界第二位，但是中低品位磷矿占80％以上，其有效利用一直是世界性难题。在磷矿的利用方面，现行工艺主要采用传统的湿法-硫酸法生产磷酸，仅仅利用磷矿中的磷资源，而含量最高的钙质资源(含量大多在30％—45％之间)被以工业废弃物形式排放，产生大量难以处理的磷石膏。据统计，2012年，我国磷石膏排放量约7000万吨，累计堆积已超过3亿吨。大量堆积的磷石膏不仅占用大量耕地土地、占有大量资源和资金，同时其可溶性有害杂质、重金属、残余酸随雨水浸出，产生大量污水，对土壤、水系造成严重污染。因此，有效的资源化利用磷矿中的钙质元素，可以从根本上解决磷石膏问题，在资源、环境方面均具有很重大意义。

目前，国内外针对中低品位磷矿利用技术的研究大多集中在磷元素的利用，对其中钙质元素利用的研究较少，相关研究叙述如下：四川大学的刘代俊等人公开了《利用中低品位磷矿湿法生产宽浓度磷酸和洁净石膏的方法》(CN102001636A)，此工艺可以得到β-半水石膏(即建筑石膏)，此类产品附加值较低；姚鼎文等人公开了《盐酸分解中低品位磷矿制造饲料磷酸氢钙的方法》(CN101380062A)，但是所得产品的市场认可度一般、附加值不高，因此技术难以大规模推广；还有相关工艺将钙元素直接在肥料中利用，制成过磷酸钙、钙镁磷肥等，但是这些肥料肥效慢，市场认可度低，产品附加值低；此外还有一些方法将钙元素转变成二水硫酸钙晶须，如湖北沃裕公司在专利《一种大规模生产硫酸钙晶须的连续化工艺方法》(CN102330152A)的基础上制备出了纯度在95％以上的二水硫酸钙晶须，但是目前并未深度开发其应用领域，市场前景并不广阔。而高强石膏由于其具有优良的力学性能和生物相容性而广泛应用于高档建筑材料、精细模具制造、生物医疗等领域，因此利用中低品位磷矿伴生钙资源制备出高附加值的高纯高强石膏具有广阔的市场前景和重要的社会意义。

现行高强石膏的制备工艺分为蒸压法和水热法。目前我国广泛采用的工艺方法为蒸压法如唐绍林等人公开的专利《α型高强石膏及其制备方法》(CN1800070A)、高德武等人公开的专利《α型高强石膏粉的制备方法》(CN103482892A)等，此种方法由于“溶解-再结晶”条件不够完善，生产出的高强石膏干燥抗压强度一般为25～50MPa且质量不稳定，要求原料为结晶品位度较高的天然纤维石膏或雪花石膏。水热法可以分为加压水热法和常压水热法，其中加压水热法在国外的发展很快，我国目前也有一定的研究，如张继宇等人公开的专利《一种化学石膏制取α-半水石膏的工艺方法》(CN101259992A)，得到的高强石膏品质较好，目前此种工艺所用原材料大多为天然石膏或者脱硫石膏。

蒸压法和加压水热法都需要大型的蒸压设备，能耗与生产成本较高。而常压水热法不需要压力容器，反应条件较为温和，所得产品质量稳定，目前国内外有一些相关学者对其进行了实验室研究，如周伟等人公开的专利《α型超高强石膏的制备方法》(CN102992375A)采用天然石膏或脱硫石膏作为原材料，由常压水热工艺制备高强石膏制取高强石膏；本课题组前期工作中对磷石膏作为原材料制备高强石膏有了一定的研究，发表了专利《利用磷石膏制备高活性半水石膏胶凝材料及石膏制品的工艺》(CN102603219A)。但是目前所有的相关研究中，原材料局限在了天然石膏与化学石膏方面，由于原材料的提纯工艺不完善，制得的高强石膏普遍纯度与白度较差，产品难以应用在更高端的生物医疗、精密模具等方面，极大限制了高强石膏的高附加值利用。本专利提供一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，以中低品位磷矿制备磷肥过程中产生的硫酸钙副产物为原料，通过深度提纯控制原材料的杂质含量，并采取与本材料体系相适应的常压水热工艺，制备高纯高强石膏胶凝材料，具有生产成本低、产品附加值高等特点，产品可应用于高端建材、生物医疗、精密模具等领域。至今国内尚未见相关的专利。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足，通过深度提纯控制原材料的杂质含量，并采取与本材料体系相适应的常压水热工艺，提供一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，制备得到白度≥90％，纯度≥95％，绝干抗压强度30—80MPa的不同等级的高强石膏产品，制备过程能耗低，产品纯度高、质量稳定，实现了中低品位磷矿中钙组分的高附加值利用。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于包括有以下工艺过程：

(1)洁净硫酸钙的制备工艺：盐酸直接分解中低品位磷矿，滤除不溶物；硫酸处理滤液优先沉淀Ca²⁺；固液分离、水洗处理获得洁净硫酸钙沉淀；

(2)常压水热反应工艺：步骤(1)得到的洁净硫酸钙沉淀与活度剂溶液混合，再加入媒晶剂，制备成反应料浆；控制相关工艺参数，进行常压水热反应；

(3)高强石膏粉的制备工艺：待步骤(2)中常压水热反应结束，快速洗涤、过滤、干燥得到高强石膏粉。

按上述方案，步骤(1)中中低品位磷矿的磷含量范围为12wt.％—30wt.％，钙含量在25wt.％以上，磨细至60—150目；加入的盐酸质量浓度15—25％，用量为使磷矿粉可溶元素完全分解理论用量的110％—130％，待盐酸完全加入后搅拌反应液。

按上述方案，步骤(1)中硫酸质量浓度15％—40％，用量为使钙离子完全沉淀理论用量的110％—120％，反应液中加入硫酸的时间控制为15—40s，自加入硫酸开始到反应结束，搅拌反应液，搅拌速率控制为10—60rpm，反应时间5—15min。

按上述方案，步骤(1)中水洗处理要求：水洗处理后的上层清液pH≥5，可溶磷含量≤0.5wt.％、其他杂质离子含量均≤0.3wt.％，有机物含量≤0.2wt.％。

按上述方案，步骤(2)的常压水热反应工艺参数的具体范围是：所述的活度剂质量百分比浓度为10％—40％，媒晶剂掺量为硫酸钙沉淀质量的0.01％—0.50％，洁净硫酸钙沉淀质量与活度剂溶液质量的固液比为(2：1)—(1：5)，反应温度为85—100℃，将反应溶液pH调整至0.5—4，料浆在反应过程中搅拌速率为60—180rpm。

按上述方案，步骤(2)的活度剂为可溶性一价或二价金属离子盐。

按上述方案，所述的可溶性一价或二价金属离子盐为硫酸钠、硝酸钾、氯化镁中的任意一种或者多种的混合。

按上述方案，步骤(2)的媒晶剂为有机酸及其对应的盐。

按上述方案，所述的有机酸及其对应的盐为丁二酸、丁二酸钠、酒石酸钾中的一种或者多种的混合。

按上述方案，步骤(3)的快速洗涤、过滤的过程要求水温为70—95℃，时间为15—25min；干燥温度控制在40—120℃。

本发明用过量的盐酸分解中低品位磷矿粉(60—150目)，去除不溶性杂质；再用硫酸固化滤液中的Ca²⁺，控制硫酸的加入时间与搅拌速率，分离出硫酸钙沉淀，水洗处理至最后一次水洗液pH≥5，可溶磷含量≤0.5％、其他杂质离子含量≤0.3％，有机物含量≤0.2％；以上述洁净硫酸钙沉淀为原料，通过控制活度剂浓度、媒晶剂掺量、固液比掺量、温度、pH值、搅拌速率等反应工艺参数，由常压水热法制得白度≥90％，纯度≥95％，绝干抗压强度在30—80MPa的高纯高强石膏。

本发明通过控制中低品位磷矿粉粒度、硫酸加入时间、搅拌速率是为了得到微观形貌符合常压水热反应要求的硫酸钙沉淀；对较洁净硫酸钙沉淀进一步水洗处理并严格控制杂质含量是为了得到纯度符合常压水热反应要求的洁净硫酸钙沉淀；在常压水热反应中控制活度剂浓度、媒晶剂掺量、固液比掺量、温度、pH值、搅拌速率等反应工艺参数是为了给反应体系提供足够的结晶推动力，同时调控各晶面的生长速率，得到结晶粗大的短柱状晶体，对应的高强石膏粉，在宏观性能上具有白度高、纯度高、强度高的优势。

本发明的有益效果是：一方面：由本工艺制得的高纯高强石膏产品，可以广泛应用于高端建材、生物医疗、精密模具等领域，实现了中低品位磷矿中钙质资源的高附加值利用，提供了一种彻底解决磷化工艺中磷石膏的环境污染、资源浪费问题的方法；另一方面：采取适应本材料体系的常压水热工艺，避免了大型蒸压设备的使用，能耗低，成本低，所得产品质量稳定。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本申请之发明，但实施例不应视作对本发明权利的限定。

下列实施例中采用的磷矿粉A：磷含量为28.2％，钙含量为31.8％，过60目筛；磷矿粉B：磷含量为25.7％，钙含量为38.7％，过100目筛；磷矿粉C：磷含量为16.8％，钙含量为42.2％，过150目筛。其余原材料如盐酸、硫酸、活度剂、媒晶剂均为市售。

实施例1：磷矿粉A先用理论用量110％的浓度为15wt.％的盐酸酸解；再加入理论用量110％的浓度为15wt.％的硫酸，硫酸加入时间15s，反应时间5min，搅拌速率10rpm，过滤硫酸钙沉淀，水洗上述硫酸钙沉淀至滤液pH＝5，可溶磷含量＝0.45％、其他杂质离子含量最高的为Mg²⁺，含量＝0.12％，有机物含量＝0.16％，烘干备用；配制浓度为10％—40％的氯化镁溶液作为活度剂，控制洁净硫酸钙沉淀质量与活度剂溶液质量的固液比为(2：1)—(1：5)，媒晶剂选用丁二酸钠，掺量为硫酸钙沉淀质量的(0.01—0.50)％，制备成反应料浆，置于反应器中，反应温度控制在95℃动态保温6h，反应pH为0.5，搅拌速率60rpm，反应结束后用70℃的热水洗涤15min，在40℃条件下烘干得到高强石膏粉，对其进行相关物理性能检测如表1：

表1 不同的活度剂浓度、固液比及媒晶剂掺量的产品物理性能测试结果对比表

实施例2：用理论用量120％的浓度为20wt.％的盐酸酸解磷矿粉B，盐酸加入时间35s，搅拌速率30rpm，分解反应时间15min；再加入理论用量115％的30wt.％的硫酸，硫酸加入时间30s，反应时间10min，搅拌速率35rpm，过滤硫酸钙沉淀，水洗上述硫酸钙沉淀至滤液pH＝5.5，可溶磷含量＝0.39％、其他杂质离子含量最高的为Mg²⁺，含量＝0.08％、有机物含量＝0.13％，烘干备用；选取Na₂SO₄、KNO₃、(1/5Na₂SO₄+4/5MgCl₂)、(1/5Na₂SO₄+2/5MgCl₂+2/5KNO₃)作为活度剂浓度均为25％，固液比控制为1：2，媒晶剂分别选用丁二酸、酒石酸钾、(1/2丁二酸+1/2酒石酸钾)、(1/5丁二酸+2/5丁二酸钠+2/5酒石酸钾)，掺量为溶液质量的0.08％，制备成反应料浆，置于反应器中，反应温度控制在(85—100)℃动态保温6h，反应pH为2，搅拌速率100rpm，反应结束后用85℃的热水洗涤20min，在80℃条件下烘干得到高强石膏粉，对其进行相关物理性能检测如表2：

表2：不同磷矿粉原材料、活度剂种类、反应温度的产品物理性能测试结果对比表

实施例3：用理论用量130％的浓度为25wt.％的盐酸酸解磷矿粉C，盐酸加入时间50s，搅拌速率50rpm，分解反应时间20min；再加入理论用量120％的40wt.％的硫酸，硫酸加入时间40s，反应时间15min，搅拌速率60rpm，过滤硫酸钙沉淀，水洗上述硫酸钙沉淀至滤液pH＝6，可溶磷含量＝0.27％、其他杂质离子含量最高的为Al³⁺，含量＝0.06％、有机物含量＝0.07％，烘干备用；选取MgCl₂作为活度剂浓度为25％，固液比控制为1：2，媒晶剂选用丁二酸钠，掺量为溶液质量的0.08％，制备成反应料浆，置于反应器中，反应温度控制在96℃动态保温6h，反应pH为4，搅拌速率180rpm，反应结束后用95℃的热水洗涤25min，在120℃条件下烘干得到高强石膏粉，对其进行相关物理性能检测为：绝干抗压强度强度＝71.7MPa，纯度＝98.7％，白度＝95.8％。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于包括有以下工艺过程：

(1)洁净硫酸钙的制备工艺：盐酸直接分解中低品位磷矿，滤除不溶物；硫酸处理滤液优先沉淀Ca²⁺；固液分离、水洗处理获得洁净硫酸钙沉淀；

(2)常压水热反应工艺：步骤(1)得到的洁净硫酸钙沉淀与活度剂溶液混合，再加入媒晶剂，制备成反应料浆；控制相关工艺参数，进行常压水热反应；

(3)高强石膏粉的制备工艺：待步骤(2)中常压水热反应结束，快速洗涤、过滤、干燥得到高强石膏粉。

2.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(1)中中低品位磷矿的磷含量范围为12wt.％—30wt.％，钙含量在25wt.％以上，磨细至60—150目；加入的盐酸质量浓度15—25％，用量为使磷矿粉可溶元素完全分解理论用量的110％—130％，待盐酸完全加入后搅拌反应液。

3.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(1)中硫酸质量浓度15％—40％，用量为使钙离子完全沉淀理论用量的110％—120％，反应液中加入硫酸的时间控制为15—40s，自加入硫酸开始到反应结束，搅拌反应液，搅拌速率控制为10—60rpm，反应时间5—15min。

4.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(1)中水洗处理要求：水洗处理后的上层清液pH≥5，可溶磷含量≤0.5wt.％、其他杂质离子含量均≤0.3wt.％，有机物含量≤0.2wt.％。

5.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(2)的常压水热反应工艺参数的具体范围是：所述的活度剂质量百分比浓度为10％—40％，媒晶剂掺量为硫酸钙沉淀质量的0.01％—0.50％，洁净硫酸钙沉淀质量与活度剂溶液质量的固液比为(2：1)—(1：5)，反应温度为85—100℃，将反应溶液pH调整至0.5—4，料浆在反应过程中搅拌速率为60—180rpm。

6.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(2)的活度剂为可溶性一价或二价金属离子盐。

7.如权利要求6所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于所述的可溶性一价或二价金属离子盐为硫酸钠、硝酸钾、氯化镁中的任意一种或者多种的混合。

8.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(2)的媒晶剂为有机酸及其对应的盐。

9.如权利要求8所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于所述的有机酸及其对应的盐为丁二酸、丁二酸钠、酒石酸钾中的一种或者多种的混合。

10.如权利要求1所述的一种利用中低品位磷矿伴生钙资源制备高纯高强石膏的方法，其特征在于，步骤(3)的快速洗涤、过滤的过程要求水温为70—95℃，时间为15—25min；干燥温度控制在40—120℃。