CN105174760B

CN105174760B - 一种二水石膏制备α半水石膏的方法

Info

Publication number: CN105174760B
Application number: CN201510596012.XA
Authority: CN
Inventors: 刘永秀; 李成志; 王伯通; 刘伟; 胡兆平; 滕美丽
Original assignee: KINGENTA NORSTERRA CHEMICAL Co Ltd; Kingenta Ecological Engineering Group Co Ltd
Current assignee: Kingenta Norsterra Chemical Co ltd
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: CN105174760A

Abstract

本发明涉及一种二水石膏制备α半水石膏的方法，将二水石膏和转晶剂加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中进行转晶反应，固液分离，液相一部分返回转晶槽继续转晶反应，另一部分输送到硫酸分解磷矿工艺制取磷酸的酸解槽中加以利用；固相加洗水进行洗涤，洗涤水导入上述得到的液相中加以利用。经洗涤得到的固相既可以经过烘干成α半水石膏粉，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品。本发明在含硫酸和磷酸混酸水溶液中制备α半水石膏，原料石膏可以省去脱硫、除杂质等工序，而且混酸可以循环利用，并且得到的α半水石膏产品强度高、质量稳定。

Description

一种二水石膏制备α半水石膏的方法

技术领域

本发明涉及α半水石膏的制备，具体是涉及一种二水石膏制备α半水石膏的方法。

背景技术

我国天然石膏矿产资源储量丰富总储量达近600亿吨，位居世界第一，同时也是化学石膏的制造大国，每年有大量的化学石膏产生，化学石膏，一般是指各种工业生产中的副产品，是工业废渣，其中含有一定数量的二水石膏，还含有较多杂质，称呼这些石膏时习惯在其前面加上原主要产品类型或石膏来源类型的名称，如磷石膏、氟石膏、排烟脱硫石膏、芒硝石膏等。其中仅磷石膏每年就有多达近2000万吨产生，部分磷肥厂磷石膏的堆积量多达上千万吨，特别是随着我国经济的飞速发展和近年来对环境保护的重视，这些石膏的堆放不仅污染环境，占用大量土地资源，而且带给企业很重的经济负担。

近年来，伴随着石膏制品业的发展，各种不同用途的石膏粉也相继得到推广，特别是在建材行业，随着高层建筑的不断增多和国家墙改工作的逐步深入，石膏粉已成为建材市场的紧俏产品。α半水石膏因抗压强度强，被广泛应用于建筑、建材、医用、船舶、模具、玻璃纤维增强石膏制品等行业。在二水硫酸钙脱水的过程中，晶须经常会出现粉化或断裂，失去晶须特征，从而影响产品的使用性能，因此，脱水过程是制备α半水石膏过程中的一个重要环节。

中国专利文献CN102659331A(申请号：201210137270.8)公开了一种α-半水石膏蒸压生产工艺，工艺步骤如下：(1)将二水石膏装入生产设备中密闭；(2)对二水石膏加热；(3)在0.3～0.4MPa饱和蒸汽压力下保持4～5小时，生成潮湿的α-半水石膏；(4)打开排汽阀门，排放带压水蒸汽，关闭排汽阀门；(5)继续加热，打开抽汽管阀门，起动真空泵，抽出水蒸汽的同时，使设备内的真空度保持在0.06MPa～0.09MPa之间；直至α-半水石膏完全干燥；(6)停止加热，关闭真空泵，打开排料装置，获得干燥的α-半水石膏成品。该发明采用加压水蒸汽法，虽然减少了干燥时间，提高了生产效率，但是需要压力容器在高温高压下进行，而且蒸压反应时间长、能耗大。

加压水溶液法制得的α半水石膏强度较高，加压水溶液法被普遍使用，中国专利文献CN101774773A(申请号：201010102221.1)公开了一种利用脱硫石膏或柠檬酸石膏生产α-高强超硬石膏的方法，是将脱硫石膏或柠檬酸石膏、水及煤晶剂按一定比例混合后进行制浆、在高温高压条件下反应，再经干燥、粉磨改性、陈化、均化后制得成品α-高强超硬石膏，抗压强度在55-75MPa，但是该方法是在高温高压条件下进行的，工艺条件比较复杂，耗能，且成本较高，生产能力较低。

中国专利文献CN102515593A(申请号：201110438573.9)公开了一种利用盐溶液生产半水石膏的方法，将二水石膏加至盐溶液中，常压下恒温95℃反应1.5～2h，然后经过过滤、干燥即得到半水石膏。该发明采用常压盐溶液法，配制的复合盐浓度高达30％，体系中引入盐杂质，影响了产品的纯度和强度，而且没有应用于工业化生产。

中国专利文献CN103086335(申请号：201310044529)公开了一种二水-半水湿法磷酸工艺生产磷酸联产a-半水石膏的方法，二水部分的生产工艺为：反应槽温度为70℃-80℃，停留时间1.5h-3h，游离硫酸根浓度为1％-2％，生产出的湿法磷酸浓度ω(P2O5)为35％-39％。半水部分的生产工艺为：反应槽温度为86℃-94℃，停留时间1h-2h，游离硫酸根的质量浓度6％-8％。半水工艺生产出的磷酸浓度ω(P2O5)为10％-15％，作为二水部分的返酸，联产的半水磷石膏结晶水在5-7％，石膏中游离P2O5的质量百分数小于0.4％，其晶型为a-半水磷石膏。该工艺二水-半水转晶条件控制不严格，得到的α半水石膏长径比分布不合理，虽然能产出α半水石膏产品，但是α半水石膏产品强度低，产品的应用受到限制，而且产品中磷含量仍然偏高。

综上所述，结晶形态不同的α半水石膏，其强度往往相差很大，只有发育理想的短柱状晶形才具有较高的强度，因此，控制产物的晶体形态是制备高强α半水石膏的关键所在。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种二水石膏制备α半水石膏的方法，该方法以二水石膏为原料，在转晶剂存在下、强酸性的溶液中进行转晶，有利于控制产物的晶体形态及短柱状α半水石膏晶型的形成及稳定，同时原料石膏可以省去脱硫、除杂质等工序，既合理利用各种工业废弃化学石膏，又避免了环境污染。

本发明的技术方案如下：

一种二水石膏制备α半水石膏的方法，包括步骤如下：

(1)将二水石膏按固液比1：2～6的比例加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆A，其中，硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸水溶液总质量的8～15％，磷酸的质量以P₂O₅计占混酸水溶液总质量的16～25％；

(2)向混合料浆A中加入转晶剂，搅拌均匀，在60～130℃温度下进行转晶反应1.5～7.5h，得到含α半水石膏的混合液B，转晶剂的加入量占硫酸和磷酸混酸水溶液总质量的0.1～1.0％；所述的转晶剂为多元有机酸盐类、无机盐类、多元有机酸、矿石粉、大分子类或表面活性剂中的一种或两种以上组合；

(3)将步骤(2)制得的含α半水石膏的混合液B固液分离，得到固相C和液相D，液相D进行循环利用；

(4)步骤(3)中得到的固相C加热水进行洗涤，洗涤水循环利用，洗涤后得到的固相即为α半水石膏。

本发明优选的，得到的α半水石膏加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品或直接经烘干制成石膏粉。

根据本发明优选的，α半水石膏烘干成石膏粉的干燥温度为90℃～110℃。

根据本发明优选的，步骤(1)中的二水石膏为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬石膏、氟石膏或芒硝石膏。

根据本发明优选的，步骤(1)中硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸水溶液总质量的9～12％。

根据本发明优选的，步骤(1)中磷酸的质量以P₂O₅计占混酸水溶液总质量的18～21％。

根据本发明优选的，步骤(2)中转晶剂的加入量占硫酸和磷酸混酸水溶液总质量的0.1～0.8％。

本发明的转晶剂有利于短柱状晶型形成。

本发明优选的，所述的多元有机酸盐类为含有铝、铁、镁、锌或钠离子的柠檬酸盐、戊二酸盐、丁二酸盐或EDTA二盐。

本发明优选的，所述的无机盐为含有铝、铁、镁、锌或钠离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐。

本发明优选的，所述的多元有机酸为柠檬酸、丁二酸、戊二酸、EDTA。

本发明优选的，所述的大分子类为糊精或明胶。

本发明优选的，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10或单硬脂酸甘油酯。

本发明优选的，所述的矿石粉为含铝、铁、镁、锌、钠的矿石粉，进一步优选的，所述的矿石粉为菱铁矿粉、铝土矿粉、菱镁矿粉或菱锌矿粉。

根据本发明优选的，步骤(2)中的转晶反应温度为95～120℃。

根据本发明优选的，步骤(2)中转晶时间为2.5～3.5h。

本发明优选的，步骤(3)中液相D为含硫酸和磷酸混酸水溶液，将液相D一部分返回步骤(1)中继续转晶反应，另一部分输送到硫酸分解磷矿工艺制取磷酸的酸解槽中加以利用。

硫酸分解磷矿工艺为传统硫酸分解磷矿工艺，按现有公开的工艺进行即可。

根据本发明优选的，步骤(4)中洗涤用热水的温度为80～90℃，洗涤后的洗涤水可导入磷矿酸解槽中循环利用。

本发明的溶解析晶机理为：二水石膏在磷酸和硫酸存在的强酸中，在一定的温度下，二水石膏先溶解，这样，溶液中Ca²⁺和SO₄ ^2-浓度就会逐渐增加，当溶液中Ca²⁺和SO₄ ^2-浓度达到过饱和状态时，石膏相就开始转化，形成新的晶核，从而析出α半水石膏相雏晶，随后溶液中Ca²⁺和SO₄ ^2-吸附在雏晶上进行长大，同时水分子也在石膏相重新组合过程中从两个水分子变成半个水分子，转变为烧石膏CaSO₄·0.5H₂O，也称熟石膏或半水石膏。

经过大量的试验证明：在强酸溶液环境下，少量的有利于短柱状晶型形成的转晶剂，能使α半水石膏的结晶形态向着所希望的六角短柱状方向生长，达到提高半水石膏及石膏制品的物性参数的目的。针对石膏中杂质成分的不同，转晶剂的配方组分也不同。并且在高SO₄ ^2-浓度条件下，一旦形成短柱状结晶的出生态结晶物，用醇类有机溶剂或水等洗涤，也不会改变已生成的结晶形状，并能在水中长时间保持原有的结晶形态，与水热法生成的α半水石膏有完全相同的特性，所以分离后用热水洗涤不会发生吸水又转成二水石膏的反应。

本发明的优点和有益效果：

1.本发明的方法以工业副产物二水石膏制备α半水石膏，形态可以控制，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏，可以适用不同的市场需求。

2.本发明的制备方法是在强酸性的含硫酸和磷酸混酸水溶液中进行转晶，与以往在水溶液及盐溶液中转晶相比，具有不需要压力容器、不需要高温高压、不需要加入大量的盐、能耗低、工艺简单等优点。且产品α半水石膏产品质量性能优良，其物理性能指标远超过普通石膏。

3.本发明二水磷石膏在含硫酸和磷酸混酸水溶液中转晶，制备的α半水石膏晶体形状好，长径比分布范围适当且集中，五氧化二磷夹带少，含量在0.1％以下。

4.本发明生产的α半水石膏既可以经过烘干成石膏粉，也可以不经过烘干步骤直接加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件等石膏制品，节约干燥所需要的能耗，降低生产成本。

5.本发明原料石膏无需杂质处理，省工序，适用于各种工业废弃石膏。具有工艺参数容易控制，工艺简单，可操作性强的优点，并且能实现工业化连续大规模生产，具有很好的环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明的二水石膏制备α半水石膏的工艺流程图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

原料1：磷石膏，采集地点：金正大生态工程集团股份有限公司

原料2：磷酸，60％，市售

原料3：硫酸，97％，市售

原料4：柠檬酸钠，市售

原料5：EDTA，市售

原料6：硫酸铁，市售

制备方法：

(1)将二水石膏按固液比1：2.5的比例加入强酸性含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆A，其中，其中硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸的质量分数为9.00％，磷酸的质量以P₂O₅计占混酸的质量分数为20.00％，添加水的质量占混酸水溶液的质量分数为34.79％。

(2)向混合料浆A中加入转晶剂，搅拌均匀，在100℃温度下进行转晶反应3h，得到含α半水石膏的混合液B，转晶剂为柠檬酸钠、EDTA和硫酸铁的混合物，柠檬酸钠的加入量占混酸水溶液总质量的0.01％，EDTA的加入量占混酸水溶液总质量的0.36％，硫酸铁的加入量占混酸水溶液总质量的0.23％，

(3)将步骤(2)制得的含α半水石膏的混合液B固液分离，得到固相C和液相D，液相D为硫磷混酸水溶液，将液相D一部分返回步骤(1)中继续转晶反应，另一部分输送到传统工艺制取磷酸的酸解槽中加以利用。

(4)步骤(3)中得到的固相C加热水进行洗涤，洗涤后的洗涤水导入制取磷酸的酸解槽中加以利用，洗涤后得到的固相即为α半水石膏。

(5)α半水石膏在105℃的条件下进行干燥，然后包装，即得α半水石膏产品。二水石膏制备α半水石膏的工艺流程图如图1所示。

性能参数：JC/T 2038-2010的行业标准α50等级要求：2h抗折强度≥6.0MPa；烘干抗压强度≥50MPa；初凝时间≥3min；终凝时间≤30min；

实施例制得的α半水石膏产品中五氧化二磷含量0.08％wt；

实施例制得的α半水石膏产品符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为1～2，2h抗折强度7MPa，干抗压强度为92MPa，10分钟初凝，15分钟终凝。

实施例2

原料1：脱硫石膏，采集地点：临沂电厂

原料2：磷酸，60％，市售

原料3：硫酸，97％，市售

原料4：十二烷基苯磺酸钠，市售

原料5：EDTA，市售

原料6：硫酸铝，市售

制备方法：

(1)将二水石膏按固液比1：3的比例加入强酸性含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆A，其中，其中硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸的质量分数为10％，磷酸的质量以P₂O₅计占混酸的质量分数为22％，水的质量占混酸水溶液的质量分数为31.27％。

(2)向混合料浆A中加入转晶剂，搅拌均匀，在105℃温度下进行转晶反应2h，得到含α半水石膏的混合液B，转晶剂为十二烷基苯磺酸钠、EDTA和硫酸铝的混合物，十二烷基苯磺酸钠的加入量占混酸水溶液总质量的0.01％，EDTA的加入量占混酸水溶液总质量的0.45％，硫酸铝的加入量占混酸水溶液总质量的0.21％，

(5)α半水石膏在105℃的条件下进行干燥，然后包装，即得α半水石膏产品。

实施例制得的α半水石膏产品中五氧化二磷含量0.01％wt；

实施例制得的α半水石膏产品符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为2～3，2h抗折强度为8MPa，干抗压强度为90MPa，13分钟初凝，16分钟终凝。

实施例3

原料2：磷酸，60％，市售

原料3：硫酸，97％，市售

原料4：戊二酸钠，市售

原料5：EDTA，市售

原料6：硫酸铝，市售

制备方法：

(1)将二水石膏按固液比1：4的比例加入强酸性含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆A，其中，其中硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸的质量分数为14％，磷酸的质量以P₂O₅计占混酸的质量分数为25％，水的质量占混酸水溶液的质量分数为20.99％。

(2)向混合料浆A中加入转晶剂，搅拌均匀，在110℃温度下进行转晶反应4h，得到含α半水石膏的混合液B，转晶剂为戊二酸钠、EDTA和硫酸铝的混合物，戊二酸钠的加入量占混酸水溶液总质量的0.01％，EDTA的加入量占混酸水溶液总质量的0.48％，硫酸铝的加入量占混酸水溶液总质量的0.20％，

实施例制得的α半水石膏产品中五氧化二磷含量0.07％wt；

实施例制得的α半水石膏产品符合JC/T 2038-2010的行业标准，在200倍光学显微镜下呈六角短柱状，测得长径比为3～4，2h抗折强度为8MPa，干抗压强度为89MPa，14分钟初凝，20分钟终凝。

实施例4

同实施例1所述二水石膏制备α半水石膏的方法，不同之处在于，所述的转晶剂分别为柠檬酸镁和糊精的混合物；EDTA、铁钠明胶和菱镁矿粉的混合物；硝酸铁、柠檬酸和菱锌矿粉的混合物；氯化镁、丁二酸和乳化剂OP-10的混合物；EDTA锌钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物；氯化锌、丁二酸钠和柠檬酸铁的混合物；硫酸钠、氯化铁和戊二酸的混合物；铝土矿粉和EDTA的混合物；不同转晶剂制得的α半水石膏产品性能如表1所示：

表1 不同转晶剂及α半水石膏产品性能

由表1可知，不同的转晶剂，在本发明方法的技术工艺条件下，均可制得长径比1～7范围的α半水石膏产品。

因此，通过调整转晶剂的配方可以制备不同长径比的α半水石膏产品，从而更好的适应市场的各种需求。

对比例1

中国专利文献CN201010102221.1公开了一种利用脱硫石膏或柠檬酸石膏生产α-高强超硬石膏的方法；

该对比例制得的α半水石膏产品质量性能如下：

α半水石膏2h抗折强度≥7MPa；2h抗压≥25MPa；干抗压强度为55～75MPa，初凝时间6～14min；终凝时间12～18min。

对比例2

中国专利文献CN103553385A公布了用烟气脱硫石膏制备高强度α-半水石膏的方法，该方法属于常压盐溶液法。

该方法制得的α半水石膏产品的性能如下：

晶体长径比小于1，晶粒大小均一的短六方柱状α-半水石膏，抗折强度达14.4MPa,抗压强度达44.5MPa。

通过本发明实施例与对比例1和对比例2对比可知，本发明制得的α半水石膏产品干抗压强度明显优于加压水溶液法和常压盐溶液法。对比例2虽然晶粒大小均一，但因使用大量的盐，导致α半水石膏产品中含有较高含量的氯根等杂质离子，限制了产品的应用。

Claims

1.一种二水石膏制备α半水石膏的方法，包括步骤如下：

（1）将二水石膏按固液比1：2～6的比例加入含硫酸和磷酸混酸水溶液中，混合均匀，制得混合料浆A，其中，硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸水溶液总质量的8～15％，磷酸的质量以P₂O₅计占混酸水溶液总质量的16～25％；

（2）向混合料浆A中加入转晶剂，搅拌均匀，在60～130℃温度下进行转晶反应1.5～7.5h，得到含α半水石膏的混合液B，转晶剂的加入量占硫酸和磷酸混酸水溶液总质量的0.1～1.0％；所述的转晶剂为多元有机酸盐类、无机盐类、多元有机酸、矿石粉、大分子类或表面活性剂中的一种或两种以上组合；

（3）将步骤（2）制得的含α半水石膏的混合液B固液分离，得到固相C和液相D，液相D进行循环利用；

（4）步骤（3）中得到的固相C加热水进行洗涤，洗涤水循环利用，洗涤后得到的固相即为α半水石膏。

2.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤（4）得到的α半水石膏加水制成石膏板、石膏砌块、石膏构件或直接经烘干制成石膏粉，α半水石膏烘干成石膏粉的干燥温度为90℃～110℃。

3.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中的二水石膏为磷石膏、脱硫石膏、钛石膏、柠檬石膏、氟石膏或芒硝石膏。

4.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤（1）中，硫酸的质量以H₂SO₄计占混酸水溶液总质量的9～12％，步骤（1）中磷酸的质量以P₂O₅计占混酸水溶液总质量的18～21％。

5.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤（2）中转晶剂的加入量占硫酸和磷酸混酸水溶液总质量的0.1～0.8％。

6.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，所述的多元有机酸盐类为含有铝、铁、镁、锌或钠离子的柠檬酸盐、戊二酸盐、丁二酸盐或EDTA二盐，所述的无机盐类为含有铝、铁、镁、锌或钠离子的硝酸盐、氯化盐或硫酸盐。

7.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，所述的多元有机酸为柠檬酸、丁二酸、戊二酸或EDTA，所述的大分子类为糊精或明胶，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、乳化剂OP-10或单硬脂酸甘油酯，所述的矿石粉为含铝、铁、镁、锌或钠的矿石粉。

8.根据权利要求7所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，所述的矿石粉为菱铁矿粉、铝土矿粉、菱镁矿粉或菱锌矿粉。

9.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤（2）中的转晶反应温度为95～120℃，步骤（2）中转晶时间为2.5～3.5h。

10.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤(3)中液相D为含硫酸和磷酸混酸水溶液，将液相D一部分返回步骤(1)中继续转晶反应，另一部分输送到硫酸分解磷矿工艺制取磷酸的酸解槽中加以利用。

11.根据权利要求1所述的二水石膏制备α半水石膏的方法，其特征在于，步骤(4)中洗涤用热水的温度为80～90℃。