CN102925956B - 以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。其技术方案是：先按磷石膏为40~50wt%、盐酸为3~5wt%、硫酸为1~3wt%和其余为水配料，在常压和80~110℃条件下搅拌1~2h，过滤，得到初级滤饼，洗涤；再将媒晶剂为6~12wt%、硫酸为1~5wt%、洗涤后的初级滤饼为1~10wt%和其余为水配制成悬浊浆液；然后在常压和100~120℃条件下，将悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏0.5～5wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.5～1wt%的晶习改良剂，搅拌4~8h；过滤，得成品滤饼，洗涤；最后将洗涤后的成品滤饼干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。本发明具有操作条件温和、生产成本低、绿色环保和产品质量高的特点。
Description
技术领域
本发明属于半水硫酸钙晶须制备技术领域。具体涉及一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的一种工业废渣，每生产1t 磷酸约排放5t 磷石膏。目前国内磷石膏排放量约5千万t/a，占工业副产石膏的70％以上，而且还在以每年15％的速率增长，但其有效利用率不足10％。磷石膏废渣堆存不仅耗费大量资金、占据大量良田，而且容易因风蚀、雨蚀造成大气、水系及土壤的污染。同时，磷石膏也是一种重要的可利用再生石膏资源，其中二水硫酸钙含量在90%以上。虽然磷石膏制硫酸联产水泥是其综合利用的有效途径，但其投资大，产品质量不稳定，产业推广还存在一定技术瓶颈，而且磷石膏应用于建筑材料、土壤改良剂和筑路等领域也还存在二次污染和产品附加值低等难题。因此，磷石膏综合利用实现其资源化，提高产品附加值，不仅是湿法磷酸工业可持续发展的前提，还可减轻环境压力，具有重要的社会效益、环境效益和经济效益。
晶须是以单晶形式生长成的一种纤维材料，是市场前景好、产品附加值高的功能复合材料之一。硫酸钙晶须是一种性能优良和价格低廉的绿色环保材料，具有抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强、耐高温和毒性低等优点，可广泛应用于增强塑料、橡胶、聚氨酯、摩擦材料、沥青改性、涂料和油漆等领域。因此，以磷石膏为原料制备半水CaSO4晶须是拓展磷石膏综合利用的新途径。
目前，以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的技术路线主要分为两大类：一是用酸性溶剂加热溶解磷石膏，再以其滤液中的可溶性Ca2+与SO4 2-反应制备硫酸钙晶须，如已公开的专利(CN 102212884A，CN 102383179A，CN 102634843A)技术以及技术文献(崔益顺. 磷石膏制备硫酸钙晶须的研究[J]. 无机盐工业，2010，(9): 49-50)；二是直接以磷石膏为原料水热法制备硫酸钙晶须，如已公开的专利(CN 101311355A，CN 101792932A)以及技术文献(杨林，柏光山，曹建新，等. 磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究[J]. 化工矿物与加工，2011，(3): 16-19)。杨荣华等利用碳酸氢铵和氨水及工业副产盐酸对磷石膏提纯得到硫酸钙，再采用水热法制备硫酸钙晶须(杨荣华，宋锡高. 磷石膏的净化处理及制备硫酸钙晶须的研究[J]. 无机盐工业，2012，44(4): 31-34)。由于硫酸钙的溶解度比较小，第一类制备技术得到的硫酸钙晶须产品质量高，但需要消耗大量的酸，而且产量较小；而第二类制备技术不仅需要采用高压水热反应，而且还未预先对磷石膏中的磷、氟、金属离子等杂质进行去除，致使产品中杂质含量偏高，产品色度较差。
发明内容
本发明旨在克服上述技术缺陷，提供一种操作条件温和、生产成本低、绿色环保和产品质量高的以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、先将磷石膏、盐酸、硫酸和水按下述配比进行配料，其中：磷石膏为40~50wt%，盐酸为3~5wt%，硫酸为1~3wt%，其余为水；再在常压、80~110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1~2h，然后在80~110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80~100℃的热水洗涤1~2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤二、将水、硫酸、媒晶剂和洗涤后的初级滤饼混合，配制成悬浊浆液，其中：媒晶剂为6~12wt%，硫酸为1~5wt%，洗涤后的初级滤饼为1~10wt%，其余为水。
步骤三、先在常压、100~120℃和150～250r/min的转速条件下，将步骤二所制备的悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏0.5～5wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.5～1wt%的晶习改良剂，搅拌4~8h；再在100~120℃条件下过滤，得到成品滤饼，成品滤饼用80~100℃的热水洗涤2~3次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤四、将洗涤后的成品滤饼在40~60℃下鼓风干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。
所述的磷石膏的主要化学成分是：CaO为28～32wt%，SO3为40～45wt%，MgO为0.1～0.5wt%，SiO2为4.5～6wt%，A12O3为0.4～0.8wt%，Fe2O3为0.2～1wt%，P2O5为1.5～2wt%，F为0.3～0.5wt%。
所述的媒晶剂为钙盐和镁盐的混合物、或钙盐和钾盐的混合物，其中钙盐与镁盐的质量比为(1~3)﹕1、或钙盐与钾盐的质量比(1~3)﹕1；钙盐为氯化钙和硝酸钙中的一种，镁盐为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种，钾盐为氯化钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种。
所述的晶习改良剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵钾和油酸钾中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1) 本发明所涉及的以磷化工行业的固体废弃物磷石膏为原料常压下制备硫酸钙晶须的方法，在处理消耗工业副产废渣的同时制备出了附加值高的晶须产品，变废为宝，而且还可减少天然石膏的开采，是资源化利用磷石膏的一种有效途径。
(2) 本发明所涉及的制备工艺无须高压高温的水热条件，仅在常压下即可，具有操作条件温和、生产成本低、易于实现规模化生产的特点，还对环境无污染，产生的废液可回用至磷酸生产工段，是绿色环保的磷石膏综合利用工艺。
(3) 本发明所涉及的采用盐酸和硫酸对磷石膏进行水热除杂，不仅可显著降低半水硫酸钙晶须产品中的磷、氟以及金属离子等杂质的含量，增加产品的纯度和白度；还可以避免这些杂质对硫酸钙晶须产品外形的影响，尤其是可以避免Al3+等金属离子对硫酸钙晶须产品外形的影响，能有效提高产品质量。本发明所制备的硫酸钙晶须直径1～5μm，长径比10～100，改变工艺条件可以控制长径比大小。硫酸钙晶须产品中磷含量≤0.01%，氟含量≤0.003%。
因此，本发明具有操作条件温和、生产成本低、绿色环保和产品质量高的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所述的磷石膏的主要化学成分统一描述如下：CaO为28～32wt%，SO3为40～45wt%，MgO为0.1～0.5wt%，SiO2为4.5～6wt%，A12O3为0.4～0.8wt%，Fe2O3为0.2～1wt%，P2O5为1.5～2wt%，F为0.3～0.5wt%。实施例中不再赘述。
实施例1
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。该方法的具体步骤是：
步骤一、先将磷石膏、盐酸、硫酸和水按下述配比进行配料，其中：磷石膏为40~43wt%，盐酸为3~3.5wt%，硫酸为1~1.5wt%，其余为水；再在常压、80~110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1~2h，然后在80~110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80~100℃的热水洗涤1~2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤二、将水、硫酸、媒晶剂和洗涤后的初级滤饼混合，配制成悬浊浆液，其中：媒晶剂为6~10wt%，硫酸为1~2wt%，洗涤后的初级滤饼为1~3wt%，其余为水。
步骤三、先在常压、100~120℃和150～250r/min的转速条件下，将步骤二所制备的悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏0.5～1.5wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.5～0.7wt%的晶习改良剂，搅拌4~6h；再在100~120℃条件下过滤，得到成品滤饼，成品滤饼用80~100℃的热水洗涤2~3次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤四、将洗涤后的成品滤饼在40~60℃下鼓风干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。
本实施例中：媒晶剂为氯化钙和氯化镁按质量比为（1~2）﹕1的混合物；晶习改良剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例2
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为氯化钙和硝酸镁按质量比为（1~2）﹕1的混合物外，其余同实施例1。
实施例3
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为氯化钙和硫酸镁按质量比为（1~2）﹕1的混合物外，其余同实施例1。
实施例4
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。该方法的具体步骤是：
步骤一、先将磷石膏、盐酸、硫酸和水按下述配比进行配料，其中：磷石膏为42~45wt%，盐酸为3.5~4wt%，硫酸为1.5~2wt%，其余为水；再在常压、80~110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1~2h，然后在80~110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80~100℃的热水洗涤1~2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤二、将水、硫酸、媒晶剂和洗涤后的初级滤饼混合，配制成悬浊浆液，其中：媒晶剂为8~12wt%，硫酸为2~3wt%，洗涤后的初级滤饼为3~6wt%，其余为水。
步骤三、先在常压、100~120℃和150～250r/min的转速条件下，将步骤二所制备的悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏1.5～3wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.6～0.8wt%的晶习改良剂，搅拌5~7h；再在100~120℃条件下过滤，得到成品滤饼，成品滤饼用80~100℃的热水洗涤2~3次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤四、将洗涤后的成品滤饼在40~60℃下鼓风干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。
本实施例中：媒晶剂为硝酸钙和氯化镁按质量比为（2~3）﹕1的混合物；晶习改良剂为柠檬酸钠。
实施例5
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为硝酸钙和硝酸镁按质量比为（2~3）﹕1的混合物外，其余同实施例4。
实施例6
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为硝酸钙和硫酸镁按质量比为（2~3）﹕1的混合物外，其余同实施例4。
实施例7
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。该方法的具体步骤是：
步骤一、先将磷石膏、盐酸、硫酸和水按下述配比进行配料，其中：磷石膏为45~48wt%，盐酸为4~4.5wt%，硫酸为2~2.5wt%，其余为水；再在常压、80~110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1~2h，然后在80~110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80~100℃的热水洗涤1~2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤二、将水、硫酸、媒晶剂和洗涤后的初级滤饼混合，配制成悬浊浆液，其中：媒晶剂为8~12wt%，硫酸为3~4wt%，洗涤后的初级滤饼为5~8wt%，其余为水。
步骤三、先在常压、100~120℃和150～250r/min的转速条件下，将步骤二所制备的悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏3～4wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.7～0.9wt%的晶习改良剂，搅拌6~8h；再在100~120℃条件下过滤，得到成品滤饼，成品滤饼用80~100℃的热水洗涤2~3次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤四、将洗涤后的成品滤饼在40~60℃下鼓风干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。
本实施例中：媒晶剂为氯化钙和氯化钾按质量比为（1~2）﹕1的混合物；晶习改良剂为硫酸铵钾。
实施例8
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为氯化钙和硝酸钾按质量比为（1~2）﹕1的混合物外，其余同实施例7。
实施例9
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为氯化钙和硫酸钾按质量比为（1~2）﹕1的混合物外，其余同实施例7。
实施例10
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。该方法的具体步骤是：
步骤一、先将磷石膏、盐酸、硫酸和水按下述配比进行配料，其中：磷石膏为47~50wt%，盐酸为4.5~5wt%，硫酸为2.5~3wt%，其余为水；再在常压、80~110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1~2h，然后在80~110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80~100℃的热水洗涤1~2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤二、将水、硫酸、媒晶剂和洗涤后的初级滤饼混合，配制成悬浊浆液，其中：媒晶剂为6~10wt%，硫酸为4~5wt%，洗涤后的初级滤饼为7~10wt%，其余为水。
步骤三、先在常压、100~120℃和150～250r/min的转速条件下，将步骤二所制备的悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏4～5wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.8～1wt%的晶习改良剂，搅拌7~8h；再在100~120℃条件下过滤，得到成品滤饼，成品滤饼用80~100℃的热水洗涤2~3次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用。
步骤四、将洗涤后的成品滤饼在40~60℃下鼓风干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须。
本实施例中：媒晶剂为硝酸钙和氯化钾按质量比为（2~3）﹕1的混合物；晶习改良剂为油酸钾。
实施例11
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为硝酸钙和硝酸钾按质量比为（2~3）﹕1的混合物外，其余同实施例10。
实施例12
一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法。除媒晶剂为硝酸钙和硫酸钾按质量比为（2~3）﹕1的混合物外，其余同实施例10。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1) 本具体实施方式所涉及的以磷化工行业的固体废弃物磷石膏为原料常压下制备硫酸钙晶须的方法，在处理消耗工业副产废渣的同时制备出了附加值高的晶须产品，变废为宝，而且还可减少天然石膏的开采，是资源化利用磷石膏的一种有效途径。
(2) 本具体实施方式所涉及的制备工艺无须高压高温的水热条件，仅在常压下即可，具有操作条件温和、生产成本低、易于实现规模化生产的特点，还对环境无污染，产生的废液可回用至磷酸生产工段，是绿色环保的磷石膏综合利用工艺。
(3) 本具体实施方式所涉及的采用盐酸和硫酸对磷石膏进行水热除杂，不仅可显著降低半水硫酸钙晶须产品中的磷、氟以及金属离子等杂质的含量，增加产品的纯度和白度；还可以避免这些杂质对硫酸钙晶须产品外形的影响，尤其是可以避免Al3+等金属离子对硫酸钙晶须产品外形的影响，能有效提高产品质量。本具体实施方式所制备的硫酸钙晶须直径1～5μm，长径比10～100，改变工艺条件可以控制长径比大小。硫酸钙晶须产品中磷含量≤0.01%，氟含量≤0.003%。
因此，本具体实施方式具有操作条件温和、生产成本低、绿色环保和产品质量高的特点。
Claims (2)
1.一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于按以下步骤完成：
步骤一、先将磷石膏、盐酸、硫酸和水按下述配比进行配料，其中：磷石膏为40~50wt%，盐酸为3~5wt%，硫酸为1~3wt%，其余为水；再在常压、80~110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1~2h，然后在80~110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80~100℃的热水洗涤1~2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用；
步骤二、将水、硫酸、媒晶剂和洗涤后的初级滤饼混合，配制成悬浊浆液，其中：媒晶剂为6~12wt%，硫酸为1~5wt%，洗涤后的初级滤饼为1~10wt%，其余为水；
步骤三、先在常压、100~120℃和150～250r/min的转速条件下，将步骤二所制备的悬浊浆液搅拌0.5~1h，边搅拌边加入占磷石膏0.5～5wt%的硫酸钙晶须和占磷石膏0.5～1wt%的晶习改良剂，搅拌4~8h；再在100~120℃条件下过滤，得到成品滤饼，成品滤饼用80~100℃的热水洗涤2~3次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用；
步骤四、将洗涤后的成品滤饼在40~60℃下鼓风干燥2~4小时，得到半水硫酸钙晶须；
所述的媒晶剂为钙盐和镁盐的混合物、或钙盐和钾盐的混合物，其中钙盐与镁盐的质量比为(1~3)﹕1、或钙盐与钾盐的质量比(1~3)﹕1；
钙盐为氯化钙和硝酸钙中的一种，镁盐为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种，钾盐为氯化钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种；
所述的晶习改良剂为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、硫酸铵钾和油酸钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法，其特征在于所述的磷石膏的主要化学成分是：CaO为28～32wt%，SO3为40～45wt%，MgO为0.1～0.5wt%，SiO2为4.5～6wt%，A12O3为0.4～0.8wt%，Fe2O3为0.2～1wt%，P2O5为1.5～2wt%，F为0.3～0.5wt%。
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