CN101792932A - 一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，包括：将磷石膏超细化处理至粒径为0.1～100μm，加入水配成质量百分数为5～15％的料浆，调节pH值为3-5，在125～145℃，压力为2～3MPa条件下反应3～5h，趁热抽滤，在120～250℃干燥即得硫酸钙晶须。还可加入磷石膏质量的0.10～0.20倍的晶型助长剂，加入磷石膏质量0.1～0.2倍的晶种。本发明生产成本低，生产方法简单，综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体来说涉及本发明涉及制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。传统的湿法磷酸制造过程中每生产1t湿法磷酸(以P2O5计)副产磷石膏约4～5t，全世界磷石膏的年排放量接近2亿t。但实际利用率不到总量的1/10。大量的磷石膏露天堆放，占用土地，严重污染环境，成为世界性难题。磷石膏主要成份为硫酸钙(二水石膏含量在85％左右)，杂质含量因原料、工艺路线、操作条件不同而异。杂质中对磷石膏的利用影响较大的有可溶性磷，共晶磷，水溶氟，有机成份及磷石膏颗粒级配。随着高浓度磷复肥产业的发展，全国磷石膏产量已经超过了万t。我国的磷石膏利用率非常低，虽然磷石膏已用在水泥，硫酸，建筑材料，土壤改良剂等，但这些都存在技术，成本，环保，销售等等问题，所以寻找一条好的利用途径显得非常重要。
晶须是指具有固定的横截面形状、完整的外形、完善的内部结构、长径比高达5～1000的纤维状单晶体，其强度可接近完整晶体材料的理论值，是一类力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧剂。晶须的直径尺寸在微米和百纳米级，很难容纳大晶体中的缺陷。由于其高度有序的原子排列结构，使其强度和模量接近于材料的原子间价键的理论强度，这使得晶须的物理、化学性能特别优异。
硫酸钙(CaSO4)晶须，又称为石膏晶须，是无水硫酸钙的纤维状单晶体。其尺寸稳定，平均长径比为80，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，性价比高，具有很强的市场竞争力。硫酸钙晶须由于其特殊的结构特征，使其在各种复合材料、水处理技术、道路改性沥青、阻燃防火材料、造纸、涂料、油漆等方面都有较好的应用前景。
中国专利公开号CN101311355A，于2008年11月28日公开了“一种磷石膏制备硫酸钙晶须的方法”。该法用固体废渣磷石膏为原料，经合成反应、过滤、加热溶解、热过滤和冷却结晶制备出晶须直径为1～4μm，长度50～200μm，直径和长度可控的硫酸钙晶须产品。该法原料磷石膏未经任何处理，产品硫酸钙晶须也未经过任何改性，且是多步法合成，制备出的硫酸钙晶须长径比不大。
中国专利公开号CN1598083A，于2005年03月23日公开了一种“硫酸钙晶须”的制备方法。该法以生石膏和水为原料，经过原料准备、合成反应、脱水干燥和精制除杂等项工序，其特征在于所选原料生石膏的有效含量达到95以上、白度在90％以上，和自来水混合制得生石膏料浆，经充分乳化后，加入反应器中使其发生化学反应，然后进入到以后的工序而制得硫酸钙晶须产品。中国专利公开号CN101323974A，于2008年12月17日中公开了“一种从白云岩制备硫酸钙晶须的方法”。该法以白云岩为原材料，通过矿石酸化、微波合成晶种、水热合成晶须等步骤，制备硫酸钙晶须的方法。美国专利3961105号公开，合成了长径比为1～6，应用防水膜处理硫酸钙晶须，该晶须具有一般的晶须性能外，还具有在湿度高的环境下性能稳定的优点。这三件专利采用天然资源生产硫酸钙晶须，成本高，不经济，不利用环境保护，无法解决湿法磷酸产生的磷石膏又堆积如山，同样造成环境问题。而且这三种制备晶须方法并不适用含有杂质较多的磷石膏原料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供一种生产成本低，生产方法简单，综合性能优良的由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法。
本发明的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，包括：将磷石膏超细化处理至粒径为0.1～100μm，加入水配成质量百分数为5～15％的料浆，调节PH值为3-5，在125～145℃，压力为2～3MPa条件下反应3～5h，趁热抽滤，在120～250℃干燥即得硫酸钙晶须。
上述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，其中：加入磷石膏质量的0.10～0.20倍的晶型助长剂，加入磷石膏质量0.1～0.2倍的晶种。
上述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，其中：晶型助长剂为MgSO4、MgCl2或MgNO3，晶种为二水硫酸钙。
上述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，其中：晶型助长剂为MgSO4.
本发明与现有技术相比，具有明显的优点及有益效果，从以上技术方案可知，料浆浓度过低，饱和度低，不利于晶须的生成，浓度过高，反应过程中，生成的硫酸钙晶须表面容易发生二次成核，使得生成的晶须直径过大。时间过短，晶须生长不完全，时间过长，又不经济。因为晶须的生成是一个吸热过程，温度过低，半水硫酸钙的结晶会不完全，此时只会有极少量的晶须生成。当溶液的PH值发生变化时，溶液中的离子平衡就会发生变化，PH值增加，即氢氧根浓度增加，氢氧根与溶液中的钙离子会在硫酸钙的结晶面形成保护膜，使得晶须的直径减小，但氢氧根的浓度过大，又会对晶须的生成起抑制作用。加入的晶型助长剂的质量为磷石膏质量0.05～0.25倍，加入量过少，起不到晶型助长的作用，加入量过大，又易与溶液中的氢氧根生成沉淀，影响硫酸钙晶须的生成。由此发明人通过大量的实验筛选得到本发明的技术方案：通过对磷石膏进行超微细处理，制备出直径更小，长径比更大的硫酸钙晶须，且能使得制备出的晶须直径、长径比可控可调，且制备方法简单，工艺参数易于控制，并且原料易得，制备成本低，本发明制备的硫酸钙晶须可代替碳酸钙用作橡胶、塑料等高分子材料的填充、补强材料，可以使橡胶制品的弹性提高30％，可增强塑料的力学性能、耐热性等诸多性能。还可应用在造纸中，可作为增强材料用在树脂基复合材料、粘结剂等行业。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
将5g磷石膏超细化处理至0.1～10μm，加入95g水，搅拌均匀，调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在145℃、2.5MPa下反应4h，趁热过滤，滤渣在250℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，磷石膏基本上完全转化为晶须，其直径为0.1μm，长径比为70～80。
实施例2
将5g磷石膏超细化处理至0.1～10μm，加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种，再加入95g水，搅拌均匀，用盐酸调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在130℃、3MPa的条件下反应4h，趁热抽滤，滤渣在120℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，完全转化为晶须，其直径为0.4μm，长径比为80～100。
实施例3
将5g磷石膏超细化处理至10～50μm，加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种，再加入95g水，搅拌均匀，调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在130℃、2.5MPa的条件下反应5h，趁热抽滤，滤渣在150℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，基本上完全转化为晶须，其直径为0.3μm，长径比为70～90。
实施例4
将5g磷石膏超细化处理至50～100μm，加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种，再加入95g水，搅拌均匀，调节PH值为3，将其置于水热反应器中，在125℃、2MPa的条件下反应5h，趁热抽滤，滤渣在120℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，晶须生长完全，其直径为0.5μm，长径比为60～80。
实施例5
将5g磷石膏超细化处理至50～100μm，加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种，再加入95g水，磷石膏浓度为5％，搅拌均匀，调节PH值为5，再将料浆置于水热反应器中，在135℃、3MPa的条件下反应4h，趁热抽滤，滤渣在160℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，晶须生长完全，其直径为0.3μm，长径比为60～80。
实施例6
将10g磷石膏超细化处理至0.1～10μm，加入1gMgSO4和1g二水硫酸钙晶种，再加入90g自来水，搅拌均匀，调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在130℃，压力为2.8MPa的条件下反应4h，趁热抽滤，滤渣在120℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，晶须生长完全，其直径为0.4μm，长径比为80～100。
实施例7
将15g磷石膏超细化处理至0.1～10μm，加入1g MgSO4和1g二水硫酸钙晶种，再加入85g自来水，，搅拌均匀，调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在135℃、3MPa的条件下反应4h，趁热抽滤，滤渣在250℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，晶须生长完全，其直径为0.05μm，长径比为60～80。
实施例8
将10g磷石膏超细化处理至0.1～10μm，加入1g MgCl2和1g二水硫酸钙晶种，再加入90g自来水，搅拌均匀，调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在140℃，压力为2.8MPa的条件下反应4h，趁热抽滤，滤渣在120℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，晶须生长完全，其直径为1μm，长径比为70～90。
实施例9
将15g磷石膏超细化处理至0.1～10μm，加入1g MgNO3和1g二水硫酸钙晶种，再加入85g自来水，，搅拌均匀，调节PH值为4，将其置于水热反应器中，在145℃、3MPa的条件下反应4h，趁热抽滤，滤渣在250℃干燥，用扫描电镜观察，颗状物完全消失，晶须生长完全，其直径为0.5μm，长径比为60～80。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，包括：将磷石膏超细化处理至粒径为0.1～100μm，加入水配成质量百分数为5～15％的料浆，调节PH值为3-5，在125～145℃，压力为2～3MPa条件下反应3～5h，趁热抽滤，在120～250℃干燥即得硫酸钙晶须。
2.如权利要求1所述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，其中：加入磷石膏质量的0.10～0.20倍的晶型助长剂，加入磷石膏质量0.1～0.2倍的晶种。
3.如权利要求1或2所述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，其中：晶型助长剂为MgSO4、MgCl2或MgNO3，晶种为二水硫酸钙。
4.如权利要求3所述的一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法，其中：晶型助长剂为MgSO4。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |