CN111188087A - 一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括的步骤如下：1)将磷石膏原料进行破碎、粉磨得到磷石膏粉；2)将获得的磷石膏粉与稀酸混合，置于带搅拌装置的反应器中，控制一定的温度进行反应，获得含钙和硫酸根离子及不溶物的酸性混合液；3)将获得的混合液趁热过滤，得到酸性滤液；4)将获得的酸性滤液降温晶化结晶，过滤，洗涤，干燥，获得硫酸钙晶须产品。本发明所用的原料未经预处理除杂，直接采用一步酸浸除杂法制备大长径比的二水硫酸钙晶须；工艺流程简单，生产成本低，能耗小，酸性废液和洗涤水可回收利用；所获得的硫酸钙晶须具有纯度高、长径大等特点；有益于推广应用。

Description

一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法

本发明专利申请属于申请日为2015年01月07日、申请号为201510007196.1的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，属于工业固体废弃物资源化利用、无机非金属材料和环境保护的技术领域。

背景技术

磷石膏是在生产磷酸过程中排放的以CaSO4·2H2O为主要成分的固体废弃物，并含有磷酸盐、氟化物、其他硫酸盐和有机质等。每生产1吨磷酸大约产生5吨磷石膏，中国磷石膏的贮存量高达10多亿吨。磷石膏的大量堆存，不仅占用土地，而且对环境造成不同程度的污染。因此，磷石膏的资源化利用具有很重要的资源和环境意义。

硫酸钙晶须以单晶形式生长，具有均匀的横截面积、完整的外形、完善的内部结构，呈针状、纤维状单晶体。因其具有补强、耐酸碱、抗腐蚀、易于加工、无毒无害等优良理化性能，故广泛应用于树脂、塑料、橡胶、涂料、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作为补强增韧剂或功能性填料，也可直接作为过滤材料、保温隔热材料等。硫酸钙晶须的平均直径为1～8μm，平均长度为30～200μm。

公开号为CN101311355A的中国发明专利，公开了一种硫酸钙晶须的制备方法。该方法利用强碱调节磷石膏浆料的pH值为碱性，在温度为90～200℃下搅拌处理20～30min，过滤得到的滤渣为第一中间产物；第一中间产物配制成一定浓度的浆液，在硝酸镁存在的情况下，在100～200℃的温度下搅拌处理20～30min，保持80～150℃的温度下过滤得到的滤液为第二中间产物，第二中间产物冷却析晶得到产物硫酸钙晶须。该方法工艺复杂，生产效率较低，且需要添加晶型控制剂。公开号为CN102115142A中国发明专利，公开了一种工业硫酸钙的制备方法。该方法以磷石膏为原料，先水洗去除可溶性杂质，再利用盐酸去除不溶性磷酸盐和其他不溶性杂质，最后过滤分离得到含有硫酸钙和其他硫酸盐的滤渣，将其干燥、粉碎获得工业硫酸钙。该方法得到的硫酸钙纯度低，难以广泛应用。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的磷石膏制备硫酸钙晶须难除杂、工艺路线复杂等缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、一步除杂，用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：

1)取磷石膏原料破碎且粉磨，获得粒度为20～600目的磷石膏粉体；

2)将步骤1)的磷石膏粉体与稀酸按固液比为10Kg/m³～200Kg/m³置于反应器中搅拌均匀，再加热溶解后过滤，分别得到酸性滤液和滤渣；

3)将步骤2)得到的酸性滤液进行陈化处理，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液进行过滤，得到硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；其中的硫酸钙晶须滤渣用工业用水冲洗，冲洗至其洗涤滤液的pH值为中性，再在-15℃～90℃环境下干燥，得到所述硫酸钙晶须。

上述步骤2)中所用稀酸的质量百分比浓度为1.0％～25.0％，加热溶解的温度为60℃～120℃，溶解时间为0.5h～8h。

上述的稀酸可选用稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种。

上述回收稀酸的配制步骤为：A)将酸性悬浊液过滤后的酸性废液和冲洗后pH值为中性的洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液；B)将该混合液按体积比为10:1～40:1加入盐酸或/和硝酸配制成上述的回收稀酸；该回收稀酸的质量百分比浓度与上述的稀盐酸或稀硝酸的质量百分比浓度相同。

上述步骤3)中的陈化处理包括降温和晶化处理；其中，降温是将步骤2)的酸性滤液的温度降至10℃～40℃；晶化处理是随所述酸性滤液温度的降低逐步结晶析出硫酸钙晶须，其晶化时间为2h～24h。

用上述方法制备的硫酸钙晶须，其物相为二水硫酸钙，其直径在5～30μm，长度在100～2000μm，长径比10～400。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果如下：1)用磷石膏一步酸浸除杂制备硫酸钙晶须，整个合成过程采用一步酸浸法完成，简化了现有技术的工艺流程，降低了能耗；2)磷石膏无需预处理除杂，直接酸浸，得到硫酸钙晶须的同时与杂质分离，磷石膏溶解率大，有利于大规模资源化利用磷石膏；3)一次反应结束后，酸性废液与洗涤滤液可以回收，配制成的回收稀酸，可替代稀盐酸或稀硝酸再使用，节省成本，提高化学助剂的利用率；4)合成的硫酸钙晶须纯度和白度高，晶须长径比大，为肉眼可见的纤维状晶须材料。

附图说明

图1为实例1制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图2为实例1制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图3为实例1制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

图4为实例2制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图5为实例2制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图6为实例2制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

图7为实例3制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图8为实例3制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图9为实例3制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

图10为实例4制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图11为实例4制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图12为实例4制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

图13为实例5制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图14为实例5制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图15为实例5制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

图16为实例6制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图17为实例6制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图18为实例6制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

图19为实例7制备的硫酸钙晶须的XRD图。

图20为实例7制备的硫酸钙晶须的外观照片。

图21为实例7制备的硫酸钙晶须的光学显微镜的照片。

具体实施方式

本发明用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：

1)取磷石膏原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的磷石膏粉体；

2)将步骤1)的磷石膏粉体与稀酸按固液比为10Kg/m³～200Kg/m³置于反应器中搅拌均匀，再加热溶解后过滤，分别得到酸性滤液和滤渣；

3)将步骤2)的酸性滤液进行陈化处理，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液，然后对该酸性悬浊液进行过滤，得到硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；其中的硫酸钙晶须滤渣用工业用水冲洗，冲洗至其洗涤滤液的pH值呈中性，再在-15℃～90℃环境下干燥，得到所述硫酸钙晶须。

上述步骤2)所用的稀酸，其质量百分比浓度为1.0％～25.0％，加热溶解的温度为60℃～100℃，溶解时间为0.5h～10h。

所用的稀酸可以选用稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种。

上述步骤3)中的陈化处理包括降温和晶化处理；其中，降温是将所述酸性滤液的温度降至10℃～40℃；晶化处理是随所述酸性滤液温度的降低逐步结晶析出硫酸钙晶须，其晶化时间为2h～24h；

其中，对酸性废液和洗涤滤液还可以回收，然后配制成回收稀酸，返回步骤2)中使用。该回收稀酸的配制步骤为：A)将酸性悬浊液过滤后的酸性废液和冲洗后pH值为中性的洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液；B)在混合液中按体积比为10:1～40:1加入盐酸或/和硝酸，混合后制成上述的回收稀酸；其回收稀酸的质量百分比浓度与前述所用的稀盐酸或稀硝酸的质量百分比浓度相同。

利用本发明制备的硫酸钙晶须的物相为二水硫酸钙，其直径在5～30μm，长度在100～2000μm，长径比10～400。

下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的详细说明。

实例1：

用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为100目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为25.0％的稀盐酸按照固液比200Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后，通电对反应器中的物料加热至100℃，搅拌2h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。将滤渣废弃或另作他用。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，自然降温至20℃，晶化处理24h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；再将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在常温下通风处晾干，得到所述硫酸钙晶须。

本实例中的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与盐酸以10:1的体积比配制成质量百分比浓度为25.0％的回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图1、图2、图3所示。制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径比大，直径在5～10μm，长度在1000～2000μm，长径比100～400。

实例2：

本实例方法的步骤与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于，下述步骤中：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为20目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为1.0％的稀盐酸按照固液比10Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后对反应器中的物料采用蒸汽加热至60℃，搅拌8h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，采用风冷将温度降温至20℃，晶化处理24h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在-15℃下冷冻干燥，得到硫酸钙晶须。

上述的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与盐酸以40:1的体积比配制成质量百分比浓度为1.0％的回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图4、图5、图6所示。所制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径比大，5～15μm，长度在1000～2000μm，长径比100～400。

实例3：

本实例方法的步骤与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于，下述步骤中：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为600目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为7.2％的稀盐酸按照固液比70Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后对反应器中的物料采用蒸汽加热至95℃，搅拌0.5h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，采用水冷将温度降温至10℃，晶化处理10h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在-10℃下冷冻干燥，得到所述硫酸钙晶须。

上述的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与盐酸以30:1的体积比配制成质量百分比浓度为7.2％的回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图7、图8、图9所示。所制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径比小，直径在15～30μm，长度在200～800μm，长径比20～60。

实例4：

本实例方法的步骤与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于，下述步骤中：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为300目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为25.0％的稀盐酸按照固液比100Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后对反应器中的物料采用煤炭炉加热至80℃，搅拌4h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，采用水冷将温度降温至40℃，晶化处理2h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在80℃烘干，得到所述硫酸钙晶须。

上述的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与盐酸以20:1的体积比配制成质量百分比浓度为15.0％回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图10、图11、图12所示。所制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径小，硫酸钙晶须的直径在10～25μm，长度在100～600μm，长径比10～60。

实例5：

本实例方法的步骤与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于，下述步骤中：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为200目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为1.0％的稀硝酸按照固液比50Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后对反应器中的物料采用燃油炉加热至75℃，搅拌6h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，采用风冷将温度降温至15℃，晶化处理8h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在100℃烘干，得到所述硫酸钙晶须。

上述的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与硝酸以40:1的体积比配制成质量百分比浓度为1.0％回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图13、图14、图15所示。所制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径比较小，直径在10～25μm，长度在500～1000μm，长径比50～100。

实例6：

本实例方法的步骤与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于，下述步骤中：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为200目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为10.5％的稀硝酸按照固液比100Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后对反应器中的物料采用电加热至120℃，搅拌0.5h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，采用水冷将温度降温至25℃，晶化处理15h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在60℃烘干，得到所述硫酸钙晶须。

上述的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与硝酸以25:1的体积比配制成质量百分比浓度为10.5％回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图16、图17、图18所示。所制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径大，直径在6～17μm，长度在1050～2200μm，长径比108～400。

实例7：

本实例方法的步骤与实例1基本相同，在此不再赘述。

其不同点在于，下述步骤中：

1)将磷石膏原料经球磨机粉磨得到粒度为80目的磷石膏粉体。

2)将步骤1)获得的磷石膏粉体与质量百分比浓度为7.2％的混合稀酸(稀盐酸和稀硝酸按体积比为1：1配置)按照固液比70Kg/m³进行混合，并置于带搅拌装置的反应器中搅拌均匀；然后对反应器中的物料采用烟气加热至110℃，搅拌7h，获得含钙和硫酸根离子及酸不溶物的酸性混合液；将获得的酸性混合液趁热过滤分离，分别得到酸性滤液和滤渣。

3)对上述的酸性滤液进行陈化处理，采用水冷将温度降温至30℃，晶化处理8h，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；然后对该酸性悬浊液采用压滤机进行过滤，获得硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；将获得硫酸钙晶须滤渣用工业用水多次冲洗，至其洗涤滤液的pH值达到中性为止；将滤渣在70℃烘干，得到所述硫酸钙晶须。

上述的酸性废液和洗涤滤液还可以回收利用。具体办法为：将上述的酸性废液和洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液，再与体积比为1:1的盐酸和硝酸混合酸以30:1的体积比配制成质量百分比浓度为7.2％回收稀酸，返回步骤2)中使用。

本实例中获得的硫酸钙晶须的XRD图、外观照片、光学显微镜的照片如图19、图20、图21所示。所制备的硫酸钙晶须的主晶相为二水石膏，特征衍射峰强度高，峰型尖锐，结晶性好；硫酸钙晶须外观形貌为白色须状物质，长径比次之于例6，直径在4～15μm，长度在1008～2060μm，长径比104～398。

Claims (6)

1.一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：

1)取磷石膏原料破碎且粉磨成粒度为20～600目的磷石膏粉体；

2)将步骤1)的磷石膏粉体与稀酸按固液比为10Kg/m³～200Kg/m³置于反应器中搅拌均匀，再加热溶解后过滤，分别得到酸性滤液和滤渣，其中，所述稀酸为稀盐酸、稀硝酸或回收稀酸中至少1种，所述稀酸的质量百分比浓度为1.0％～25.0％；

3)将步骤2)的酸性滤液进行陈化处理，得到含有硫酸钙晶须的酸性悬浊液；对该酸性悬浊液进行过滤，得到硫酸钙晶须滤渣和酸性废液；其中的硫酸钙晶须滤渣用工业用水冲洗，冲洗至洗涤滤液的pH值为中性，再在-15℃～100℃环境下干燥，得到所述硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加热溶解的温度为60℃～120℃，溶解时间为0.5h～8h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述回收稀酸的配制步骤为：A)将所述酸性废液和所述洗涤滤液以1:1～4:1的体积比搅拌成混合液；B)将混合液按体积比为10:1～40:1加入盐酸或/和硝酸配制成所述回收稀酸；所述回收稀酸的质量百分比浓度与所述稀盐酸或所述稀硝酸的质量百分比浓度相同。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的陈化处理包括降温和晶化处理；其中，降温是将所述酸性滤液的温度降至10℃～40℃；晶化处理是随所述酸性滤液温度的降低逐步结晶析出所述硫酸钙晶须，其晶化时间为2h～24h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述加热溶解的温度为100℃～120℃，所述降温是将所述酸性滤液的温度降至40℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硫酸钙晶须的物相为二水硫酸钙，其直径在5～30μm，长度在100～2000μm，长径比10～400。

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