CN115924952B - 硬石膏粉体、石膏晶须及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硬石膏粉体、石膏晶须及其制备方法，所述制备硬石膏粉体和/或石膏晶须的方法包括以下步骤：将石膏质原料进行预处理，得到石膏质原料粉体；将石膏质原料粉体与酸式盐溶液混合，在第一温度下搅拌并反应，然后进行固液分离，得到第一滤饼和第一滤液；第一滤饼洗净后烘干，得到硬石膏粉体；和/或将第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤饼，洗净后烘干，得到石膏晶须。所述石膏晶须包括如上所述的方法所制备出的石膏晶须。本发明实现了一条生产线两种高附加值化工产品的协同生产；对石膏晶须与硬石膏粉体生产成本的降低具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料与化工材料领域，特别地，涉及硬石膏粉体、石膏晶须及其制备方法。
背景技术
晶须是在人工控制条件下以单晶形式生成的一种直径只有几微米、长度有几十微米的纤维材料，其具有长径比大、无晶粒边界等特点，正是由于晶须这种内在的完整性，其强度不受表面完整性的严格限制，其与多晶纤维、玻璃纤维相比更加坚韧。晶须材料因其优异的补强性能可广泛应用于塑料、橡胶、造纸、摩擦材料、涂料、油漆、隔热材料、环境工程及轻质建材等行业。
硬石膏粉体是硬石膏矿破碎、磨细后得到的，或以天然石膏为原料经高温煅烧得到的；与石膏相比，硬石膏具有更好的耐高温性、耐酸碱性；目前硬石膏粉体作为填料、干燥剂、土壤改良剂等被广泛应用于塑料、造纸、化工、农业、建材等领域。
目前，石膏晶须和硬石膏粉体的单一制备技术较为成熟，但尚未有以天然石膏，尤其是工业副产石膏为原料同时制备石膏晶须和硬石膏粉体的技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足的至少一项，本发明的目的之一是提供一种可以同时制备石膏晶须和硬石膏粉体的方法。
为实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备硬石膏粉体和/或石膏晶须的方法。
所述方法包括以下步骤：将石膏质原料进行预处理，得到石膏质原料粉体；将石膏质原料粉体与酸式盐溶液混合，在第一温度下搅拌并反应，然后进行固液分离，得到第一滤饼和第一滤液；第一滤饼洗净后烘干，得到硬石膏粉体；和/或，将第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤饼，洗净后烘干，得到石膏晶须。
根据本发明的一个示例性实施例，第一滤液陈化反应一段时间后进行固液分离，得到第二滤液，所述方法还可包括步骤：将所述第二滤液与所述石膏质原料粉体混合，循环用于原料的浸出，直至浸出渣的物相中含有石膏相；添加氧化钙调节浸出液的pH至中性，然后进行固液分离，得到第三滤饼和第三滤液；第三滤饼洗净后烘干，得到石膏粉体；以及第三滤液通过蒸发结晶回收硫酸铵。
根据本发明的一个示例性实施例，所述石膏质原料可包括天然石膏、石膏尾矿和以二水硫酸钙为主要成分的工业副产石膏中的一种或多种；所述预处理可包括烘干、破碎和球磨；所述石膏质原料粉体的粒度可为60～150目。
根据本发明的一个示例性实施例，所述酸式盐溶液可包括硫酸氢铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种；酸式盐溶液的浓度可为1～6mol/L。
根据本发明的一个示例性实施例，所述石膏质原料粉体与酸式盐溶液的液固比可为15～50mL/g；所述第一温度可为80～180℃，所述反应时间可为30～240min。
根据本发明的一个示例性实施例，所述陈化反应的陈化温度可为0～30℃，陈化时间可为10～96h。
又一方面，本发明提供了一种硬石膏粉体。所述硬石膏粉体包括如上所述的制备硬石膏粉体和/或石膏晶须的方法所制备出的硬石膏粉体。
根据本发明的一个示例性实施例，所述硬石膏粉体的晶型为硬石膏。
最后一方面，本发明提供了一种石膏晶须。所述石膏晶须包括如上所述的制备硬石膏粉体和/或石膏晶须的方法所制备出的石膏晶须。
根据本发明的一个示例性实施例，所述石膏晶须的晶型为石膏，长径比为10～100，白度大于90％。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
(1)本发明以天然矿产资源或固体废弃物为原料生产硬石膏粉体和石膏晶须等高附加值的化工产品；实现对天然矿产资源与工业固体废弃物的高价值化利用和资源保护，具有重要的生态保护和可持续发展意义。
(2)本发明实现了一条生产线两种高附加值化工产品的协同生产，对石膏晶须与硬石膏粉体生产成本的降低具有重要的意义。
(3)本发明以天然石膏、固体废弃物或工业副产石膏为原料，以硫酸氢铵、硫酸铵为助剂，经济成本低，且对设备腐蚀性较小。
(4)整个工艺实现循环回收，且无三废排放，对固废的绿色高价值化利用和高附加值化工产品的低成本制备具有重要意义。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明示例1制备的硬石膏粉体的XRD图；
图2示出了本发明示例1制备的硬石膏粉体的SEM图；
图3示出了本发明示例2制备的石膏晶须的XRD图；
图4示出了本发明示例2制备的石膏晶须的SEM图；
图5示出了本发明示例2浸出液调节pH后制备出的石膏粉体的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，使本技术领域的人员更好地理解本发明。
示例性实施例1
本示例性实施例提供了一种制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法。所述方法包括以下步骤：
S1、将石膏质原料进行预处理，得到石膏质原料粉体。
在本实施例中，石膏质原料可包括天然石膏、石膏尾矿和以二水硫酸钙为主要成分的工业副产石膏中的一种或多种。以天然矿产资源或固体废弃物为原料，实现对天然矿产资源和工业固体废弃物的高值化利用与资源保护，具有重要的生态保护与可持续发展意义。
在本实施例中，预处理包括烘干、破碎和球磨。通过预处理将石膏质原料制成粉体，有利于后续原料的浸出。
在本实施例中，石膏质原料粉体的粒度为60～150目，例如65目、70目、80目、90目、100目、110目、120目、130目、140目、145目。颗粒太粗，会降低反应效能；颗粒太细，研磨成本太高。
S2、将石膏质原料粉体与酸式盐溶液混合，在第一温度下搅拌并反应，然后进行固液分离，得到第一滤饼和第一滤液。
在本实施例中，酸式盐溶液包括硫酸氢铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种。酸式盐溶液能够增加原料中石膏的溶解度，使石膏质原料中的二水硫酸钙溶解为钙离子和硫酸根离子，然后钙离子和硫酸根离子重结晶为硬石膏。
在本实施例中，酸式盐溶液的浓度为1～6mol/L，例如1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、5.5mol/L。酸式盐溶液的浓度低于1mol/L，得不到硬石膏，高于6mol/L消耗助剂的量过大，成本高。
在本实施例中，石膏质原料粉体与酸式盐溶液的液固比为15～50mL/g，例如20mL/g、25mL/g、30mL/g、35mL/g、40mL/g、45mL/g。
在本实施例中，第一温度为80～180℃，例如100℃、120℃、140℃、160℃、170℃；第一温度过低得不到硬石膏，温度太高实验成本高且溶液蒸发过快，影响产物的品质。反应时间为30～240min，例如40min、60min、90min、100min、120min、150min、160min、180min、200min、220min。
在本实施例中，搅拌转速为85～240r/min，例如90r/min、100r/min、140r/min、160r/min、180r/min、200r/min、220r/min、230r/min。
S3、第一滤饼洗净后烘干，得到硬石膏粉体。
石膏在纯水中的溶解度很小，在酸式盐体系中石膏的溶解度大大提升，石膏的溶解将打破体系中各离子原本的平衡状态，水的活度及各离子的活度随助剂浓度、反应温度等的变化而不断变化，石膏不断溶解给酸式盐体系中硬石膏的形成提供必要的过饱和度，直到达到新的平衡，得到硬石膏，将硬石膏洗净后烘干，得到硬石膏粉体。
S4、将第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤饼。
在本实施例中，陈化反应的陈化温度为0～30℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃；陈化温度低于零度体系晶体不析出，高于30度溶液中钙离子的溶解度增大，影响钙离子的过饱和度从而使析出的晶体不能沿二维方向生长为晶须。陈化时间可为10～96h，例如15h、24h、36h、40h、48h、50h、55h、60h、70h、80h、90h。
S5、第二滤饼洗净后烘干，得到石膏晶须。
通过调控反应体系中钙离子与硫酸根离子的过饱和度，使石膏析出并沿二维方向生长为晶须，得到石膏晶须。
S6、第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤液，将第二滤液与石膏质原料粉体混合，循环用于原料的浸出，直至浸出渣的物相中含有石膏相；添加氧化钙调节浸出液的pH至中性，然后进行固液分离，得到第三滤饼和第三滤液；第三滤饼洗净后烘干，得到石膏粉体；第三滤液通过蒸发结晶回收硫酸铵。
在本实施例中，陈化反应完成后，固液分离得到石膏晶须和浸出液，浸出液循环用于石膏质原料的浸出，又固液分离得到浸出液和浸出渣，如果浸出渣中全部是硬石膏物相，则循环继续；如果浸出渣中除了硬石膏相，还出现了石膏相；则浸出液直接添加氧化钙调节pH至中性，得到固液混合物，固液分离，得到固体石膏，滤液蒸发结晶得到硫酸铵，实现了助剂的循环利用与回收，使整个工艺无三废排放，实现固废的绿色高值化利用。工艺条件的取值可以根据溶液的体积适当扩大。
示例性实施例2
本示例性实施例提供了一种制备硬石膏粉体的方法。所述方法和示例性实施例1中的方法与工艺条件大致相同，不同之处在于未制备石膏晶须。所述方法包括以下步骤：
A1、将石膏质原料进行预处理，得到石膏质原料粉体。
A2、将石膏质原料粉体与酸式盐溶液混合，在第一温度下搅拌并反应，然后进行固液分离，得到第一滤饼和第一滤液。
A3、第一滤饼洗净后烘干，得到硬石膏粉体。
示例性实施例3
本示例性实施例提供了一种制备石膏晶须的方法。所述方法和示例性实施例1中的方法与工艺条件大致相同，不同之处在于未制备硬石膏粉体。所述方法包括以下步骤：
B1、将石膏质原料进行预处理，得到石膏质原料粉体。
B2、将石膏质原料粉体与酸式盐溶液混合，在第一温度下搅拌并反应，然后进行固液分离，得到第一滤饼和第一滤液。
B3、将第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤饼。
B4、第二滤饼洗净后烘干，得到石膏晶须。
示例性实施例4
本示例性实施例提供了一种硬石膏粉体。所述硬石膏粉体包括示例性实施例1所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法所制备出的硬石膏粉体；和/或，示例性实施例2所述的制备硬石膏粉体的方法所制备出的硬石膏粉体。
在本实施例中，硬石膏粉体的晶型为硬石膏。
在本实施例中，硬石膏粉体中CaSO4的含量和硬石膏粉体的白度直接和原料品质相关。
示例性实施例5
本示例性实施例提供了一种石膏晶须。所述石膏晶须包括示例性实施例1所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法所制备出的石膏晶须；和/或，示例性实施例3所述的制备石膏晶须的方法所制备出的石膏晶须。
在本实施例中，石膏晶须的晶型为石膏，长径比为10～100，例如20、30、50、60、70、80、90、95；白度大于90％，例如93％、94％、95％、96％、98％。
为了更好地理解本发明的示例性实施例，下面结合具体示例对其做进一步说明。
示例1
采用宁夏盐池某石膏矿的天然石膏为石膏质原料，原料的化学成分为：1.32％SiO2，31.85％CaO，45.67％SO3，0.05％Fe2O3，0.63％Al2O3，20.48％H2O。
准确称取100目的天然石膏样品10g，置于250mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入250mL浓度为4mol/L的硫酸氢铵溶液，将锥形瓶置于带磁力搅拌的油浴锅中，并安装冷凝回流装置，搅拌子的转速为240r/min，在120℃下反应100min后抽滤，得到第一滤液和第一滤饼。第一滤液收集用于晶须的制备，第一滤饼洗净后在40℃烘干，得到硬石膏粉体。硬石膏粉体的主要物相为硬石膏，CaSO4的含量为96.45％，白度为98.5％。
对所得硬石膏粉体进行XRD分析和SEM电镜扫描分析，硬石膏粉体的物相如图1所示，硬石膏粉体的显微形貌如图2所示。从图中可以看出，所得硬石膏粉体的物相为硬石膏，主要成分为无水硫酸钙，未发现有其他晶相的衍射峰，表明所制备的硬石膏粉体的纯度较高；样品呈平板状。
示例2
采用江油某电厂的脱硫石膏为石膏质原料，原料的化学成分为：5.43％SiO2，29.55％CaO，39.88％SO3，0.65％Fe2O3，2.67％Al2O3，17.95％H2O，其他3.88％。
准确称取80目的脱硫石膏样品10g，置于500mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入300mL浓度为6mol/L的硫酸铵溶液，将锥形瓶置于带磁力搅拌的油浴锅中，并安装冷凝回流装置，搅拌子的转速为180r/min，在180℃下反应110min后抽滤，得到第一滤液。
取200mL上述第一滤液倒入300mL的烧杯中，在0℃下陈化反应36h后，抽滤，得到第二滤液和第二滤饼，第二滤饼用工业用水洗至中性后在40℃烘干，得到石膏晶须产物。晶须产物的物相为石膏，直径为0.8～14μm，长度为4～80μm，长径比为12～80。
对所得石膏晶须进行XRD分析和SEM电镜扫描分析，所得石膏晶须的物相如图3所示，晶须样品的显微形貌如图4所示。从图3中可以看出，所得石膏晶须的物相为石膏，主要成分为二水硫酸钙，未发现有其他晶相的衍射峰，表明所制备的石膏晶须的纯度较高。从图4中可以看出，样品呈纤维状，纤维的直径为0.8～14μm，长径比为12～80。
第二滤液循环用于石膏质原料的浸出直至所得浸出渣中出现石膏的物相；待循环次满后用生石灰调节浸出液的pH值至中性，固液分离后固体产物在40℃烘干得到石膏粉体，所得石膏粉体的XRD图谱如图5所示，从图5中可知，所得样品的唯一物相为石膏。浸出液在100℃蒸发结晶48h后回收硫酸铵。
示例3
采用绵阳某磷肥厂的磷石膏为石膏质原料，原料的化学成分为：5.03％SiO2，29.6％CaO，39.36％SO3，1.60％P5O2，1.85％Al2O3，20.74％H2O，其他1.82％。
准确称取120目的磷石膏样品20g，置于1000mL的锥形瓶中，向锥形瓶中加入200mL浓度为4mol/L的硫酸铵溶液和600mL浓度为3mol/L的硫酸氢铵溶液，将锥形瓶置于带磁力搅拌的油浴锅中，并安装冷凝回流装置，搅拌子的转速为150r/min，在155℃下反应95min后抽滤，得到第一滤液和第一滤饼。第一滤液用于后期晶须的制备，第一滤饼洗净后在60℃烘干，得到硬石膏粉体，所述硬石膏粉体的主要物相为硬石膏，另含有少量的石英；CaSO4的含量为83.25％，白度为87.3％。
取500mL上述磷石膏的第一滤液倒入600mL的烧杯中，在25℃下陈化反应45h后，抽滤，得到第二滤液和第二滤饼。第二滤饼用工业用水洗至中性后在40℃烘干，得到石膏晶须产物。晶须产物的物相为石膏，直径为0.5～8μm，长度为4～93μm，长径比为15～60。
第二滤液循环用于磷石膏原料的浸出直至所得浸出渣中出现石膏的物相；待循环次满后用生石灰调节浸出液的pH值至中性，固液分离后固体产物在40℃烘干得到石膏粉体，滤液在100℃蒸发结晶96h后回收硫酸铵。
示例4
采用绵阳某火电厂的脱硫石膏为石膏质原料，原料的化学成分为：4.25％SiO2，30.42％CaO，40.33％SO3，0.34％Fe2O3，1.85％Al2O3，20.05％H2O，其他2.76％。
准确称取100目的脱硫石膏样品100kg，置于3000L的反应釜中，向反应釜中加入2800L浓度为6mol/L的硫酸氢铵溶液，通过蒸汽发生器加热，搅拌杆的转速为85r/min，在155℃下反应4h后压滤，得到第一滤液和第一滤饼。第一滤液用于后期晶须的制备，第一滤饼洗净后在60℃烘干，得到硬石膏粉体，所述硬石膏粉体的主要物相为硬石膏，另含有少量的石英；CaSO4的含量93.58％，白度89.05％。
取500L上述脱硫石膏的第一滤液倒入500L的反应釜中，在室温下陈化反应96h后，抽滤，得到第二滤液和第二滤饼。第二滤饼用工业用水洗至中性后在40℃烘干，得到晶须产物；产物的物相为石膏，直径在0.4～12μm，长度在5～110μm，长径比20～80。
第二滤液循环用于脱硫石膏原料的浸出直至所得浸出渣中出现石膏的物相；待循环次满后用生石灰调节浸出液的pH值至中性，固液分离后固体产物在40℃烘干得到石膏粉体，滤液自然晾干结晶后回收硫酸铵。
综上所述，本发明实现了一条生产线两种高附加值化工产品的协同生产，整个工艺无三废排放，能够降低石膏晶须和硬石膏粉体的生产成本并且能够高价值化利用固废，具有重要的生态保护和可持续发展意义。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (8)
1.一种制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法，其特征在于，所述方法能够同时制备石膏晶须和硬石膏粉体，所述方法包括以下步骤：
将石膏质原料进行预处理，得到石膏质原料粉体，所述石膏质原料包括天然石膏、石膏尾矿和以二水硫酸钙为主要成分的工业副产石膏中的一种或多种；
将石膏质原料粉体与酸式盐溶液混合，在第一温度下搅拌并反应40～240min，然后进行固液分离，得到第一滤饼和第一滤液，所述酸式盐溶液包括硫酸氢铵溶液和硫酸铵溶液中的一种或多种，所述石膏质原料粉体与所述酸式盐溶液的液固比为15～50mL/g，所述第一温度为140～180℃；
第一滤饼洗净后烘干，得到硬石膏粉体；和
将第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤饼，洗净后烘干，得到石膏晶须，所述陈化反应的陈化温度为0～30℃，陈化时间为36h～96h。
2.根据权利要求1所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法，其特征在于，第一滤液陈化反应后进行固液分离，得到第二滤液，所述方法还包括步骤：
将所述第二滤液与所述石膏质原料粉体混合，循环用于原料的浸出，直至浸出渣的物相中含有石膏相；
添加氧化钙调节浸出液的pH至中性，然后进行固液分离，得到第三滤饼和第三滤液；
第三滤饼洗净后烘干，得到石膏粉体；以及
第三滤液通过蒸发结晶回收硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法，其特征在于，所述预处理包括烘干、破碎和球磨；
所述石膏质原料粉体的粒度为60～150目。
4.根据权利要求1所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法，其特征在于，所述酸式盐溶液的浓度为1～6mol/L。
5.一种硬石膏粉体，其特征在于，所述硬石膏粉体包括权利要求1至4中任意一项所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法所制备出的硬石膏粉体。
6.根据权利要求5所述的硬石膏粉体，其特征在于，所述硬石膏粉体的晶型为硬石膏。
7.一种石膏晶须，其特征在于，所述石膏晶须包括权利要求1至4中任意一项所述的制备硬石膏粉体和石膏晶须的方法所制备出的石膏晶须。
8.根据权利要求7所述的石膏晶须，其特征在于，所述石膏晶须的晶型为石膏，长径比为10～100，白度大于90%。
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