CN111118606B - 一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，该方法利用骨明胶生产线的废水，即浸酸车间废水，通过稀释、加氯化铵促溶、加过量硫酸酸化等手段，使得二水硫酸钙晶须在陈化过程生长，浸酸车间的废水的钙的回收率可高达80％以上，得到的晶须纯度高、白度高，形态均一。该方法可有效处理骨明胶浸酸车间废水中钙含量过高的问题，降低三废排放量、提高骨明胶生产线的产出值。

Description

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种骨明胶生产车间三废处理技术领域，具体涉及一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术

石膏晶须是一种以硫酸钙(含0-2个结晶水)为主要成分，直径在微纳米级，长径为几十至几百的无机单晶材料。它具有良好的力学性能和有机相容性，且价廉、无毒等，在复合材料、环境材料、造纸、催化、可生物降解材料等领域具有广泛的用途，而且容易回收处理，对环境危害极小，是一种极具应用价值的纤维状材料。

石膏晶须纤维在各个领域中应用非常广泛。在建筑行业用于绝缘阻燃材料代替有毒石棉，制备建筑材料；在塑料行业作为补强剂制备改性材料；在橡胶行业作为补强剂制备复合型材料；在造纸行业利用晶须纤维和木质纸浆纤维结合，制备用途不同的纸张；在胶乳、油漆中加入硫酸钙晶须纤维可提高表面张力、涂膜强度和耐久性，同时也具有防锈功效；在水泥生产中作为补强剂，可以提高水泥的型号，开发不同用途的水泥新产品。

受其良好性能的激励，国内外大量研究人员对石膏晶须的制备开展广泛的研究。石膏晶须的原料也由纯天然石膏原料向工业低廉的副产品或废弃物转变。专利申请号[201710172604.8]和[2014107373890.0]分别采用天然二水石膏、石灰石为原材料制备石膏晶须；另有采用氯化钙溶液[201910694111.X]、PVC企业副产电石泥和燃煤电厂氨法脱硫副产硫酸铵[20120268594.5]、电镀废水产生的硝酸钙水溶液和氯化钙水溶液以及两者兼有的废水[200910130829.2]、“氨碱法”副产氯化钙浆体配制的氯化钙溶液[201610203228.X]、磷石膏配制的溶液[201810906420.45]、烧硫烟气脱硫灰[201811009007.4]等为原料制备石膏晶须。石膏晶须的制备原料越来越丰富，但大多制备的产品仅停留在实验验证阶段，无法实现工业化生产。

目前，骨明胶的应用已经广泛深入到照相、医药、食品、农药、化妆品、高分子材料等领域，骨明胶生产的工艺决定了明胶生产既是用水大户，也是污染大户，特别是骨明胶生产浸灰工段排放的含高钙、高有机物的废水严重地污染了周围环境，尤其是对废水处理造成很大困扰。这是因为排放废水中含有的大量Ca²⁺，极易引起污泥钙化和管道堵塞问题，从而对明胶厂废水生化处理产生很大冲击。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可有效将骨明胶浸酸车间的废水中Ca²⁺转化为纯度较高、色度更白的石膏晶须的利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.2-0.3mol/L；

2)加热至35-55℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为10-20％；

3)缓慢加入硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为2-3：5，加热至85-100℃并保温；

4)降温至75-85℃后保温陈化，分出固体物，固体物加水洗涤，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，得到硫酸钙沉淀，置于干燥箱真空干燥，得到硫酸钙晶须。

本方法通过过滤、稀释等操作，并加热保温陈化，使液体体系中的无机盐以离子的形式存在、且使硫酸根离子与钙离子在液体体系中的浓度在接近饱和的范围之内；同时，因浸酸车间废水还含有少量钾、钠、镁、铁离子等原因，经过滤、稀释、加热和保温陈化，使上述离子处于较适宜的摩尔浓度范围，以对硫酸钙的晶须生长起到积极的促进作用；本方法利用保温控制和差异性浓度控制，液体体系中不含其它可沉淀杂质，无需前沉淀处理，使得得到的石膏晶须收率可达85％，纯度较高，色度更白可达97％。

本方法的步骤1)中，浸酸车间的废水中，钙离子浓度一般为20g/L左右，即0.5mol/L。加自来水稀释后，废水中钙离子浓度在0.2～0.3mol/L，而其它杂离子包括钾、钠、镁、铁离子的摩尔浓度总量为0.005mol/L左右，稀释的废水的pH为4-4.5之间。

本方法的步骤2)中，投入氯化铵前，先将稀释的废水加热，可以提高氯化铵的溶解度以提高氯化铵的盐效应，而相对于其它种类的非同离子，如柠檬酸铵或硝酸钠之类的，因为浸酸车间体系中本身就含有少量的氯离子和氨氮，加入氯化铵作为盐效应助剂后未引入新的杂质离子，后期可以通过膜处理的方式，除去氯化铵。

进一步地，步骤1)中，滤布的材质为PE或PPS，滤布的孔径为200-300目。该种材质的滤布，可耐高浓度酸腐蚀，该规格的滤布，过滤速率适当，在保证硫酸钙晶须的纯度和白度的基础上，滤布的替换周期相对较长。

进一步地，步骤2)中，加入氯化铵至氯化铵浓度为12-15％。通过研究氯化铵的浓度和硫酸钙的溶解度曲线发现，当氯化铵的浓度到达10％后，硫酸钙的溶解度增长较为缓慢，而达到15％后，基本上溶解度趋于平衡。所以，加入氯化铵使废水体系中的浓度为12-15％时较为适宜。

进一步地，步骤3)中，硫酸的浓度为40-80％。该浓度范围下的硫酸的安全性相对较高，体系的温度更可控。加入硫酸后，钙离子与硫酸根的摩尔比为2-3：5。

进一步地，步骤3)中，加热至92-96℃并保温15-20min，使体系中以其它非可溶性钙形式存在的钙有效地溶解于体系中，成为游离的钙离子形式。

进一步地，步骤4)中，加入溶液0.1-0.5％的硫酸钙晶须，陈化1-3h。加入的晶须作为硫酸钙的晶须生长附着点，可提高硫酸钙晶须的生长效率，提高硫酸钙晶须的生长纯度。

进一步地，步骤4)中，采用倾去上清液的方式分出固体物。倾去上清液的方式，对硫酸钙晶须的物理作用力最小，再通过洗涤的方式，将硫酸钙晶须表面的残留液体去除。

进一步地，步骤5)后，还包括步骤6)，将步骤4)的上清液和洗涤液经膜分离后回用于浸酸车间。即本发明有效地从浸酸车间废水中回收利用了Ca²⁺，同时采用的废水可再次回收至浸酸车间，极大地减少了三废的排出，提高了生产线的产出值。

进一步地，步骤5)中，袋式离心机滤布的目数为100目。袋式离心机用于分离晶须表面大部分的残留液体，而不破坏晶须的形态。

进一步地，步骤5)中，于干燥箱80-95℃真空干燥。采用真空的方式，能有效提高晶须表面液体的挥发速率，而烘干的温度保持在100℃以下，也能有效防止晶须开裂影响晶须的品质。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，相对于传统的使用半水石膏或无水石膏为原料，采用无机强酸溶解的方式，本申请使用骨明胶浸酸车间的废水，以较大程度地回收废水中的钙，并利用其它少量杂质对硫酸钙析出晶体的转晶和促进作用，可得到高纯度、白度的二水硫酸钙晶须，有效提高了浸酸车间废水处理水平，符合原子经济，降低了三废排放，提高了骨明胶生产线的产出值；

本发明通过利用氯化铵的盐效应，以提高硫酸钙在废水中的溶解度，从而将废水中的硫酸钙的浓度控制在接近饱和状态，硫酸钙在保温和其它杂质阳离子的促进作用下析出晶体，长成长径比约为20～30、白度高达97％、纯度高达98％的二水硫酸钙晶须，产品品质高、生长过程条件相对简易可控；

本发明通过使用袋式离心机过滤、使用真空干燥晶须，可充分保持晶须不被破坏；

本发明在制备硫酸钙晶须的过程中，基本上无废渣产生，废液未引入新的杂质离子，经过反渗透膜处理后，可再次返回浸酸车间，从而减少废水排放，实现资源的循环利用。

附图说明

图1为实施例1的硫酸钙晶须的100倍光学显微镜图像；

图2为实施例1的硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图3为实施例1的硫酸钙晶须的500倍光学显微镜图像；

图4为实施例4的硫酸钙晶须的200倍光学显微镜图像；

图5为实施例4的硫酸钙晶须的500倍光学显微镜图像。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

以下具体实施方式中，使用的水为自来水或蒸馏水。采用同一批次浸酸车间废水进行实施例1-4和对比例1-2，其中，经检验，浸酸车间废水的钙离子浓度为0.483mol/L，pH为4-5。

实施例1：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用200目PE滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.25mol/L；

2)将稀释的滤液置于磁力加热炉上加热至40℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为13％；

3)缓慢加入40wt％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：2，加热至95℃并保温18min；

4)降温至80℃后保温陈化2.5h，倾掉出上清液，分出固体物，固体物加自来水洗涤2-3次，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，滤布目数为100目，得到沉淀物，置于干燥箱于90℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

6)步骤4)的上清液和洗涤液通过反渗透膜进行处理，去除大分子有机物和氨氮，得到清液和浓缩液，浓缩液进入污水处理厂，清液则回用于浸酸车间。

由实施例1得到的硫酸钙晶须具有均一的形貌，图1、图2和图3分别为实施例1得到的硫酸钙晶须的100倍、200倍和500倍光学显微镜图像，每升浸酸车间废水经处理，得到二水硫酸钙晶须的量为36.5g，纯度为98％，晶须的平均长度为115μm、平均长径比为28.8，白度为97％。

实施例2：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用200目PPS滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.2mol/L；

2)将稀释的滤液置于磁力加热炉上加热至35℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为10％；

3)缓慢加入40wt％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为2：5，加热至90℃并保温15min；

4)降温至75℃后保温陈化2h，倾掉出上清液，分出固体物，固体物加自来水洗涤2-3次，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，滤布目数为100目，得到沉淀物，置于干燥箱于85℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

6)步骤4)的上清液和洗涤液通过反渗透膜进行处理，去除大分子有机物和氨氮，得到清液和浓缩液，浓缩液进入污水处理厂，清液则回用于浸酸车间。

由实施例2得到的硫酸钙晶须具有均一的形貌，每升浸酸车间废水经处理，得到二水硫酸钙晶须的量为29.2g，纯度为98％，晶须的平均长度为105μm、平均长径比为23.3，白度为97％。

实施例3：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用200目PPS滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.3mol/L；

2)将稀释的滤液置于磁力加热炉上加热至55℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为15％；

3)缓慢加入40wt％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为3：5，加热至90℃并保温20min；

4)降温至75℃后保温陈化2h，倾掉出上清液，分出固体物，固体物加自来水洗涤2-3次，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，滤袋目数为100目，得到沉淀物，置于干燥箱于95℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

6)步骤4)的上清液和洗涤液通过反渗透膜进行处理，去除大分子有机物和氨氮，得到清液和浓缩液，浓缩液进入污水处理厂，清液则回用于浸酸车间。

由实施例3得到的硫酸钙晶须具有均一的形貌，每升浸酸车间废水经处理，得到二水硫酸钙晶须的量为41.2g，纯度为97％，晶须的平均长度为130μm、平均长径比为28.9，白度为97％。

实施例4：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用200目PE滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.25mol/L；

2)将稀释的滤液置于磁力加热炉上加热至40℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为13％；

3)缓慢加入40wt％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：2，加热至95℃并保温18min；

4)降温至80℃后，加入物料重量0.3％的硫酸钙晶须，保温陈化2.5h，倾掉出上清液，分出固体物，固体物加自来水洗涤2-3次，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，滤袋目数为100目，得到沉淀物，置于干燥箱于90℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

6)步骤4)的上清液和洗涤液通过反渗透膜进行处理，去除大分子有机物和氨氮，得到清液和浓缩液，浓缩液进入污水处理厂，清液则回用于浸酸车间。

由实施例4得到的硫酸钙晶须具有均一的形貌，图4和图5分别为实施例1得到的硫酸钙晶须的200倍和500倍光学显微镜图像；每升浸酸车间废水经处理，得到二水硫酸钙晶须的量减去作为晶种添加的晶须的量为42.3g，纯度为98％，晶须的平均长度为155μm、平均长径比为34.4，白度为97％。

对比例1：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用200目PE滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.25mol/L；

2)缓慢加入40wt％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：2，加热至95℃并保温18min；

3)降温至80℃后保温陈化2.5h，倾掉出上清液，分出固体物，固体物加自来水洗涤2-3次，收集洗涤液；

4)固体物置于袋式离心机离心，滤布目数为100目，得到沉淀物，置于干燥箱于90℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

5)步骤3)的上清液和洗涤液通过反渗透膜进行处理，去除大分子有机物和氨氮，得到清液和浓缩液，浓缩液进入污水处理厂，清液则回用于浸酸车间。

由对比例1得到的硫酸钙晶须具有均一的形貌，每升浸酸车间废水经处理，得到二水硫酸钙晶须的量为20.3g，纯度为96％，晶须的平均长度为85μm、平均长径比为18.9，白度为95％。

对比例2：

一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用200目PE滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.25mol/L；

2)将稀释的滤液置于磁力加热炉上加热至40℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为13％；

3)缓慢加入40wt％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1，加热至95℃并保温18min；

4)降温至80℃后保温陈化2.5h，倾掉出上清液，分出固体物，固体物加自来水洗涤2-3次，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，滤袋目数为100目，得到沉淀物，置于干燥箱于90℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

6)步骤4)的上清液和洗涤液通过反渗透膜进行处理，去除大分子有机物和氨氮，得到清液和浓缩液，浓缩液进入污水处理厂，清液则回用于浸酸车间。

由实施例1得到的硫酸钙晶须具有均一的形貌，每升浸酸车间废水经处理，得到二水硫酸钙晶须的量为25.8g，纯度为98％，晶须的平均长度为95μm、平均长径比为21.1，白度为97％。

由实施例4的结果可知，当添加少量硫酸钙晶须作为晶种时，可以促进硫酸钙晶须的生长，而不影响平均长度和长径比、白度。由实施例1-4与对比例1的比较可知，当不使用氯化铵促进硫酸钙的溶解时，最终得到的二水硫酸钙晶须的收率明显下降，且纯度也有所下降，晶须的平均直径减小、长径比减小。由实施例1-4与对比例2的比较可知，当添加的硫酸使硫酸根离子相对于钙离子不过量的情况下，二水硫酸钙的晶须的收率也会下降，且平均长度和长径比都有下降。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)取骨明胶浸酸车间废水，使用滤布过滤，滤液加水稀释至钙离子摩尔浓度在0.2-0.3mol/L；

2)加热至35-55℃并保温，边搅拌边向上述滤液中加入氯化铵至氯化铵浓度为12-15％；

3)缓慢加入浓度为40-80％的硫酸，使钙离子与硫酸根离子的摩尔比为2-3：5，加热至85-100℃并保温；

4)降温至75-85℃后保温陈化，采用倾去上清液的方式分出固体物，固体物加水洗涤，收集洗涤液；

5)固体物置于袋式离心机离心，得到硫酸钙沉淀，置于干燥箱80-95℃真空干燥，得到硫酸钙晶须；

6)将步骤4)的上清液和洗涤液经膜分离后回用于浸酸车间。

2.如权利要求1所述的利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1)中，滤布的材质为PE或PPS，滤布的孔径为200-300目。

3.如权利要求1所述的利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤3)中，加热至92-96℃并保温15-20min。

4.如权利要求1所述的利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤4)中，加入溶液0.1-0.5％的二水硫酸钙晶须，陈化1-3h。

5.如权利要求1所述的利用骨明胶废水制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤5)中，袋式离心机滤布的目数为100目。

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