CN106061919A - 石膏复合改性剂 - Google Patents

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Abstract

通过结合α半水合硫酸钙和水，形成浆液，压热处理该浆液，在水中形成α半水合硫酸钙晶须，使该α半水合硫酸钙晶须脱水，和加热该α半水合硫酸钙晶须，形成硬石膏硫酸钙晶须，从而制备硬石膏硫酸钙晶须。复合材料包含α‑衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料，且通过结合α‑衍生的硬石膏硫酸钙晶须与基础材料，形成复合材料而制备。

Description

石膏复合改性剂
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年12月6日提交的美国临时申请No.61/912,609，和2014年11月3日提交的62/074,163的优先权，其公开内容各自在本文中通过参考引入。
技术领域
本发明的公开内容一般地涉及硫酸钙-基产品和制造领域，和更特别地涉及硫酸钙晶须，和复合材料，及其使用与制造方法。
背景技术
已知各种填料在油漆，涂料，造纸，和塑料中用作增强剂，乳浊剂(opacification)和/或添加剂。例如，诸如玻璃纤维，炭黑，碳酸钙，二氧化硅，滑石，高岭土和氢氧化铝之类的填料目前用于这些应用中。然而，与粒状物和片状成型填料相比，纤维填料通常提供复合材料改进的劲度，强度，和热稳定性能。
已表明与常规纤维相比，单晶纤维，也称为“晶须”，提供复合材料改进的性能。例如，晶须可提供复合材料改进的表面品质和美学，因为它们典型地比纤维更细和更光滑。晶须也可提供改进的尺寸与热稳定性，增加的强度和韧度，和较高的流度(例如用于改进的模具铸塑)。然而，晶须难以经济地制造，这是因为晶须的生长速度缓慢。
因此，需要改进的晶须和用其制造的复合材料，以及使用和制造改进的晶须的方法。
发明内容
在一个方面中，提供制造硬石膏硫酸钙晶须的方法，该方法包括：(i)结合α半水合硫酸钙和水，形成浆液；(ii)压热处理该浆液，在水中形成α半水合硫酸钙晶须；(iii)使该α半水合硫酸钙晶须脱水；和(iv)加热该α半水合硫酸钙晶须，形成硬石膏硫酸钙晶须。还提供通过这一方法制造的硬石膏硫酸钙晶须。
在另一方面中，提供制造复合材料的方法，该方法包括结合α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须与基础材料，形成复合材料。
在再一方面中，提供复合材料，它包括α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须与基础材料。
附图说明
现参考附图，所述附图是例举，而不是限制，和其中相同的元件标记相同：
图1是显示根据本文公开的方法的一个实施方案制备的α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须的显微图。
图2是显示β-衍生的硬石膏硫酸钙晶须的显微图。
图3是显示根据本文公开的方法的一个实施方案制备的复合样品的弹性模量的图表，这根据三种测量方法测试。
具体实施方式
本文公开了硫酸钙-基晶须和复合材料及其使用与制造方法。通过提供具有改进的性能的单晶纤维和用其制造的复合材料，这些晶须，复合材料，和方法满足以上所述的一个或多个需求。例如，与已知纤维相比，晶须可具有改进的长径比，和/或更快的生长速度。
晶须和制造方法
在某些实施方案中，提供晶须。本文中所使用的术语“晶须”是指单晶纤维。一般地，使用硫酸钙(它也可称为石膏(gypsum)或石膏(plaster))，制造本文公开的晶须。硫酸钙可以以半水合物(CaSO4*1/2H2O)，二水合物(CaSO4*2H2O)，或硬石膏(CaSO4)形式存在。一般地，可使用β半水合硫酸钙(它由在高温下，在环境温度下煅烧二水合硫酸钙而获得)，制备硫酸钙晶须。然而，已发现，α半水合硫酸钙提供给晶须加工和性能令人惊奇的优点。α半水合硫酸钙具有与β形式相同的化学组成，它经历了加压煅烧工艺，产生很好结晶的棱镜颗粒。例如，加压煅烧工艺可以是高压釜工艺。应当理解，尽管本发明的公开内容一般地涉及α硫酸钙晶须，但可预见到使用其他合适的材料，且打算落在本发明公开内容的范围内。例如，也可使用进行过加压水热反应工艺的其他颗粒。
在某些实施方案中，制造硬石膏硫酸钙晶须的方法包括：(i)结合α半水合硫酸钙和水，形成浆液；(ii)压热处理该浆液，在水中形成α半水合硫酸钙晶须；(iii)使该α半水合硫酸钙晶须脱水；和(iv)加热该α半水合硫酸钙晶须，形成硬石膏硫酸钙晶须。
在一个实施方案中，结合α半水合硫酸钙和水的步骤包括结合α半水合硫酸钙与水，使得α硫酸钙以浆液重量的约1至约30％的用量存在于浆液内。例如，可结合α半水合硫酸钙与水，使得α硫酸钙在该浆液内以浆液重量的约1至约20％，浆液重量的约2至约15％，或者浆液重量的约2至约10％的用量存在。在一个实施方案中，可结合α半水合硫酸钙与水，使得α硫酸钙以浆液重量的约5至约8％的用量存在于该浆液内。在没有束缚于特定理论的情况下，认为结合α半水合硫酸钙和水导致浆液内二水合晶体。
在某些实施方案中，α半水合硫酸钙的中值粒度为约1微米至约100微米,例如约1微米至约20微米。例如，α半水合硫酸钙的中值粒度可以是约2至约5微米。在某些实施方案中，制造硬石膏硫酸钙晶须的方法进一步包括在结合α半水合硫酸钙和水形成浆液之前，分选α半水合硫酸钙为约1微米至约10微米的中值粒度。例如，可通过喷射磨或者本领域普通技术人员已知的其他合适的分选或粉碎工艺，分选α半水合硫酸钙。
在某些实施方案中，压热处理浆液，在水中形成α半水合硫酸钙晶须。在一个实施方案中，压热处理浆液的步骤包括使浆液置于在约0psig至约50psig的压力和约100℃至约150℃的温度下的饱和蒸汽下约30分钟至约8小时的持续时间。例如，压热处理浆液的步骤可包括使浆液置于在约1psig至约30psig的压力和约101℃至约134℃的温度下的饱和蒸汽下约30分钟至约8小时的持续时间。例如，这种压热处理参数可应用到小规模生产装置，例如实验室中。例如，压热处理浆液的步骤可包括使浆液置于在约30psig至约52psig的压力和约134℃至约150℃的温度下的饱和蒸汽下约30分钟至约8小时的持续时间。例如，这种压热处理参数可应用到工业规模的生产装置中。在没有束缚于特定理论的情况下，认为二水合硫酸钙晶体在高压釜工艺过程中溶解并在高压下以半水合晶须形式再形成。
然后可使α半水合硫酸钙晶须脱水，即可将晶须与水分离。在某些实施方案中，使α半水合硫酸钙晶须脱水的步骤包括过滤，抽真空，离心或其组合。例如，可使用网式过滤器，使晶须脱水。在一个实施方案中，使α半水合硫酸钙晶须脱水的步骤包括过滤α半水合硫酸钙晶须。
然后可加热α半水合硫酸钙晶须，或者“死烧(dead burn)”，实现稳定的不可溶的硬石膏形式。在某些实施方案中，加热α半水合硫酸钙晶须形成硬石膏硫酸钙晶须的步骤包括在约500℃至约900℃的温度下加热α半水合硫酸钙晶须约1至约24小时的持续时间。
可通过本文公开的方法，生产硬石膏硫酸钙晶须。在某些实施方案中，晶须的莫氏硬度为约3至约3.5。在某些实施方案中，晶须一直高到至少1450℃是热稳定的。在某些实施方案中，晶须的平均长径比为至少30。本文中所使用的术语“长径比”是指硫酸钙晶须的长度对其直径之比，和“平均长径比”是对于多个晶须来说，晶须平均长度对平均晶须直径之比。
复合材料和制造方法
在某些实施方案中，还提供含晶须的复合材料。例如，本文描述的晶须可以是轻质的且具有供结构增强以及热和声音绝缘的所需性能。例如，晶须可提供改进的尺寸和热稳定性，增加的强度和韧度，和较高的流度(例如，用于改进的模具流延)。而且，晶须可提供复合材料改进的表面品质和美学，因为它们典型地比纤维更加微细和更加光滑。
在某些实施方案中，复合材料的制造方法包括结合α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须与基础材料，形成复合材料。在某些实施方案中，复合材料包括α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料。
例如，基础材料可包括选自油漆，涂料，纸张，纸张前体，薄膜，塑料，树脂，石膏墙板，铣刀盘(facer)(其中包括玻璃纤维垫)，水泥和混凝土，及其组合中的材料。一般地，可在其中目前使用常规填料，乳浊剂或增强添加剂，例如，但不限于玻璃纤维，炭黑，碳酸钙，二氧化硅，滑石，高岭土，或氢氧化铝的任何应用中使用α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须。例如，可结合α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须与纸张材料，塑料，其中包括弹性体，热塑性材料，和热固性材料，和/或树脂，其中包括环氧树脂和热固性树脂。在某些实施方案中，基础材料是聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6，尼龙66，聚氨酯，环氧树脂，腈类橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，PTFE或酚醛树脂。
在一个实施方案中，结合α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料的步骤包括结合α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料，使得α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须以复合材料重量的约1至约50％，例如该复合材料重量的约3至约40％，或者该复合材料重量的约3至约10％的用量存在于该复合材料内。在一个实施方案中，复合材料包括α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须重量的约3至约10％。
在复合材料的一个实施方案中，基础材料包括聚丙烯，复合材料包括α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须重量的约2至约20％，例如α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须重量的约4至约10％，和该复合材料的弹性模量为至少1000MPa。
在将晶须引入到基础材料内之前，可通过合适地处理晶须表面，进一步改进晶须增强的聚合物复合材料的机械性能。例如，可使用硅烷偶联剂或能偶联或使无机材料与有机树脂相容的其他添加剂，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施例
制造并测试本文公开的硫酸钙晶须和复合材料的实施方案。在以下和在图1-3中示出了结果。
实施例1
根据下述方法，使用从相同位置开采的α和β半水合颗粒，制备硫酸钙晶须。结合半水合硫酸钙与水，形成含5wt％硫酸钙的浆液。在10psig的压力和115℃的温度下压热处理该浆液2小时，形成晶须。通过网式过滤器，使所得晶须脱水5分钟。在600℃的温度下加热脱水的晶须3小时，形成稳定的不可溶的硫酸钙硬石膏晶须。然后拍摄所得α和β硫酸钙硬石膏晶须。
图1是通过光学显微法拍摄的显微图(600x400微米)，它示出了根据上述方法制备的α-衍生的硬石膏硫酸钙晶须。图2是通过光学显微法拍摄的显微图(600x400微米)，它示出了根据与α晶须相同的方法制备的β-衍生的硬石膏硫酸钙晶须。这些显微图示出了α相对于β晶须的不同形貌(例如，长度，直径)。例如，α晶须比β晶须长得多，且具有比β晶须大的长径比。此外，该显微图揭示了α晶须比β晶须的生长速度快得多。
具体地，已经确定了α硫酸钙的晶体生长速度是β硫酸钙的至少3-5倍。因此，制造相同长度的晶须所需的压热处理时间比α硫酸钙短得多，从而降低必须的加工时间。这是重要的，因为β硫酸钙晶须的低生长速度导致高的制造经济成本，从而使得硫酸钙晶须的实际应用成本昂贵。在没有束缚于特定理论的情况下，认为由于它的“预先压热处理”性质，因此在高压釜环境下，α硫酸钙能更加快速地生长成长晶须。
实施例2
根据实施例1的方法，制备α和β硫酸钙晶须。结合该晶须与聚丙烯，形成复合材料，以及根据Chord方法，测量每一复合材料的劲度/弯曲模量，并与单独的聚丙烯的劲度/弯曲模量相比较。在下表1中示出了结果。
晶须与聚丙烯或者预混或者侧面进料。预混是指在熔融之前，结合晶须与挤出的聚丙烯粒料，形成复合材料。侧面进料是指当聚丙烯已经熔融时将晶须进料到挤出机内。
这些结果表明，具有α晶须增强剂的聚丙烯复合材料比具有相当的β晶须增强剂的复合材料显示出好得多的机械性能。在没有束缚于特定理论的情况下，认为预混工艺引起晶须被未熔融的聚丙烯粒料粉碎，这可导致晶须减少的增强效果。然而，预混的α晶须表现令人惊奇地好，与预混的β晶须相比，显示出劲度增加40％，预混的β晶须显示出可忽略不计的劲度增加。
图3示出了聚丙烯相对于聚丙烯与4.39wt.％α硫酸钙晶须的复合材料的弹性模量的对比，这根据Flexural Chord,Flexural Tangent和Flexural Secant方法来测量。正如所示的，在添加α晶须情况下，聚丙烯复合材料的劲度显著增加(最高至65％)。
实施例3
在前述实施例中使用的商业获得的α硫酸钙颗粒的中值粒度为15.4μm和最大粒度为120μm。还制备并测试微米化的α硫酸钙颗粒。具体地，在喷射磨机中粉碎商业获得的α硫酸钙颗粒成3.06μm的中值粒度和约12μm的最大粒度。因此，与商业获得的硫酸钙颗粒相比，微米化的颗粒较少且尺寸更加均匀，正如表2所示的。
在流体能量研磨机内，使用压缩空气，喷射研磨颗粒，生产较小的颗粒。在研磨机内高速旋转对硫酸钙颗粒进行颗粒在颗粒上的冲击。正如表2所示的，微米化的颗粒显示出比商业获得的颗粒小10倍的最大尺寸。微米化的颗粒还具有比平均粒度小4倍的最大粒度。
通过实施例1的方法，使用微米化的α颗粒，制备硫酸钙晶须。还使用商业获得的α颗粒和微米化的α颗粒，制备晶须，但在浆液内2.5wt％的较低浓度下。在浆液内在5wt％的浓度下，制造由使用商业获得的硫酸钙制造的α晶须的对比样品。为了对比目的，获得可商购的氧基硫酸镁晶须。通过扫描电镜，测量所得晶须的平均长度与直径，并计算长径比。在表3中示出了结果。
如表3所示，微米化的α晶须令人惊奇地具有比标准α晶须显著高的长径比(几乎大40％)，以及略短的长度和较小的直径。低浓度的商业颗粒-衍生的晶须还显示出比标准晶须略高的长径比，而低浓度的微米化颗粒衍生的晶须显示出比所有其他样品显著高的长径比。硫酸镁晶须比硫酸钙晶须短得多，并具有甚至更小的直径。一般地，30以上的长径比对于增强应用来说是所需的，其中较高的长径比提供较好的结构增强。比较微细的晶须在压热处理之后也倾向于不在分散体内沉降，使得它们可避免拥挤，所述拥挤常常导致局部过高的晶体浓度和因此短的晶须。然而，微米化硫酸钙增加晶须制造工艺的加工时间和成本。总之，这些实施例示出了可制造具有应用特定的尺寸的α硫酸钙晶须。
本发明公开内容的实施方案进一步包括下述段落中的任何一个或多个：
1.一种制造硬石膏硫酸钙晶须的方法，该方法包括：
结合α半水合硫酸钙和水，形成浆液；
压热处理该浆液，在水中形成α半水合硫酸钙晶须；
使该α半水合硫酸钙晶须脱水；和
加热该α半水合硫酸钙晶须，形成硬石膏硫酸钙晶须。
2.段落1的方法，其中结合α半水合硫酸钙和水的步骤包括结合α半水合硫酸钙和水，使得α硫酸钙以该浆液重量约1至约30％的用量存在于浆液内。
3.段落1的方法，其中结合α半水合硫酸钙和水的步骤包括结合α半水合硫酸钙和水，使得α硫酸钙以该浆液重量约2至约15％的用量存在于浆液内。
4.段落1-3的方法，其中α半水合硫酸钙的中值粒度D50为约1微米至约20微米。
5.段落1-3的方法，进一步包括在结合α半水合硫酸钙和水，而形成浆液之前，分选α半水合硫酸钙成约1微米至约10微米的中值粒度D50。
6.段落1-5的方法，其中热压处理浆液的步骤包括将浆液置于在约5psig至约55psig的压力和约100℃至约150℃的温度下的饱和蒸汽下约30分钟至约8小时的持续时间。
7.段落1-6的方法，其中使α半水合硫酸钙晶须脱水的步骤包括过滤，抽真空，离心或其组合。
8.段落1-6的方法，其中使α半水合硫酸钙晶须脱水的步骤包括过滤α半水合硫酸钙晶须约1至约10分钟的持续时间。
9.段落1-8的方法，其中加热α半水合硫酸钙晶须形成硬石膏硫酸钙晶须的步骤包括在约500℃至约900℃的温度下加热α半水合硫酸钙晶须约1至约24小时的持续时间。
10.通过段落1-9的方法制造的硬石膏硫酸钙晶须。
11.段落10的硬石膏硫酸钙晶须，其中晶须的莫氏硬度为约3至约3.5。
12.段落10或11的硬石膏硫酸钙晶须，其中晶须一直高到至少1450℃是热稳定的。
13.段落10-12的硬石膏硫酸钙晶须，其中晶须的平均长径比为至少30。
14.一种制造复合材料的方法，该方法包括结合α衍生的硬石膏硫酸钙晶须与基础材料，而形成复合材料。
15.段落14的方法，其中基础材料包括选自油漆，涂料，纸张，纸张前体，薄膜，塑料，树脂，石膏墙板，铣刀盘，水泥和混凝土及其组合中的材料。
16.段落14的方法，其中基础材料选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6，尼龙66，聚氨酯，环氧树脂，腈类橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，PTFE，酚醛树脂及其组合。
17.段落14-16的方法，其中结合α衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料的步骤包括结合α衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料，使得α衍生的硬石膏硫酸钙晶须以该复合材料重量约1至约50％的用量存在于该复合材料内。
18.一种复合材料，它包含α衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料。
19.段落18的复合材料，其中基础材料包括选自油漆，涂料，纸张，纸张前体，薄膜，塑料，树脂，石膏墙板，铣刀盘，水泥和混凝土，及其组合中的材料。
20.段落18或19的复合材料，它包含约1至约50wt％α衍生的硬石膏硫酸钙晶须。
21.段落18的复合材料，其中：
基础材料包括聚丙烯；
该复合材料包含约2至约20wt％α衍生的硬石膏硫酸钙晶须；和
该复合材料的弹性模量为至少1000MPa。
22.段落18-21的复合材料，其中α衍生的硬石膏硫酸钙晶须的平均长径比为至少30。
23.段落18,19,20或22的复合材料，其中基础材料选自热固性塑料，热塑性塑料及其组合。
24.段落18,19,20或22的复合材料，其中基础材料选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6，尼龙66，聚氨酯，环氧树脂，腈类橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，PTFE，酚醛树脂，及其组合。
尽管参考许多实施方案描述了本发明的公开内容，但本领域技术人员要理解本发明的公开内容不限于这样公开的实施方案。相反，可改性所公开的实施方案，引入本文没有描述的任何许多变化，改变，替代或等价的排列，但它们与本发明公开内容的精神和范围相当。另外，尽管描述了本发明的各种特征，但要理解，本发明的各方面可包括仅仅一些所描述的特征。而且，尽管独立地讨论了实施方案的特征，但应当理解，可在有或无任何其他特征或特征组合的情况下，在复合材料，晶须及其制造方法中结合本文公开的任何特征。因此，本发明不被视为受到前述说明限制，而是仅仅受到所附权利要求的范围限制。

Claims (20)

1.一种制造硬石膏硫酸钙晶须的方法，该方法包括：
结合α半水合硫酸钙和水，形成浆液；
压热处理该浆液而在水中形成α半水合硫酸钙晶须；
使该α半水合硫酸钙晶须脱水；和
加热该α半水合硫酸钙晶须而形成硬石膏硫酸钙晶须。
2.权利要求1的方法，其中结合α半水合硫酸钙和水的步骤包括结合α半水合硫酸钙和水，使得α硫酸钙以该浆液重量约1至约30％的用量存在于浆液内。
3.权利要求1的方法，其中结合α半水合硫酸钙和水的步骤包括结合α半水合硫酸钙和水，使得α硫酸钙以该浆液重量约2至约15％的用量存在于浆液内。
4.权利要求1的方法，其中α半水合硫酸钙的中值粒度D50为约1微米至约20微米。
5.权利要求1的方法，进一步包括在结合α半水合硫酸钙和水而形成浆液之前，分选α半水合硫酸钙成约1微米至约10微米的中值粒度D50。
6.权利要求1的方法，其中压热处理浆液的步骤包括将浆液置于在约5psig至约55psig的压力和约100℃至约150℃的温度下的饱和蒸汽下约30分钟至约8小时的持续时间。
7.权利要求1的方法，其中加热α半水合硫酸钙晶须而形成硬石膏硫酸钙晶须的步骤包括在约500℃至约900℃的温度下加热α半水合硫酸钙晶须约1至约24小时的持续时间。
8.通过权利要求1的方法制造的硬石膏硫酸钙晶须。
9.权利要求8的硬石膏硫酸钙晶须，其中晶须的莫氏硬度为约3至约3.5。
10.权利要求8的硬石膏硫酸钙晶须，其中晶须一直高到至少1450℃是热稳定的。
11.权利要求8的硬石膏硫酸钙晶须，其中晶须的平均长径比为至少30。
12.一种制造复合材料的方法，该方法包括结合α衍生的硬石膏硫酸钙晶须与基础材料，而形成复合材料。
13.权利要求12的方法，其中基础材料包括选自油漆，涂料，纸张，纸张前体，薄膜，塑料，树脂，石膏墙板，铣刀盘，水泥和混凝土，及其组合中的材料。
14.权利要求12的方法，其中基础材料选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6，尼龙66，聚氨酯，环氧树脂，腈类橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，PTFE，酚醛树脂及其组合。
15.权利要求12的方法，其中结合α衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料的步骤包括结合α衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料，使得α衍生的硬石膏硫酸钙晶须以该复合材料重量约1至约50％的用量存在于该复合材料内。
16.一种复合材料，它包含α衍生的硬石膏硫酸钙晶须和基础材料。
17.权利要求16的复合材料，其中基础材料包括选自油漆，涂料，纸张，纸张前体，薄膜，塑料，树脂，石膏墙板，铣刀盘，水泥和混凝土，及其组合中的材料。
18.权利要求16的复合材料，它包含约1至约50wt％α衍生的硬石膏硫酸钙晶须。
19.权利要求16的复合材料，其中：
基础材料包括聚丙烯；
该复合材料包含约2至约20wt％α衍生的硬石膏硫酸钙晶须；和
该复合材料的弹性模量为至少1000MPa。
20.权利要求16的复合材料，其中基础材料选自聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尼龙6，尼龙66，聚氨酯，环氧树脂，腈类橡胶，丁基橡胶，硅橡胶，PTFE，酚醛树脂，及其组合。
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