CN110699756B

CN110699756B - 一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法

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Publication number: CN110699756B
Application number: CN201911049356.3A
Authority: CN
Inventors: 万李; 胡景; 邱常义
Original assignee: Jiangxi Fu Da Salt Product Co ltd
Current assignee: Jiangxi Fu Da Salt Product Co ltd
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2019-10-31
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2039-10-31
Also published as: CN110699756A

Abstract

本发明提供一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法，包括以下步骤：(1)氨碱废液与浓盐酸溶液搅拌反应,得到澄清纯净的基础溶液；(2)卤水经“两碱法”澄清净化后进入石墨烯超导磁分离装置，分离得到硫酸钠溶液；(3)步骤(1)得到的基础溶液与步骤(2)得到的硫酸钠溶液以钙离子过量2‑8g/L进行反应；(4)将反应液降至室温后洗涤过滤，得到滤饼；(5)将滤饼与转晶剂和水搅拌配成悬浮液；(6)将悬浮液送入转晶釜中，控制反应温度120‑150℃，反应压力0.2‑0.6MPa，加热反应3‑10h；(7)将步骤(6)反应后的物料进行固液分离；(8)步骤(7)分离出的固体干燥后得到α型石膏晶须。本发明的方法得到的α半水石膏强度更大，性能更好，实现了变废为宝。

Description

一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法

技术领域

本发明涉及石膏生产技术领域，具体是涉及一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法。

背景技术

氨碱法是纯碱工业中最主要的生产方法。氨碱法有诸多优点，原料价格便宜，产品纯度高，副产品氨和二氧化碳都可以回收循环利用，制造步骤简单，适合于大规模生产。但是氨碱法制碱有一个无法避免的问题：1吨纯碱会产生11m³的生产废液，生成用途不大的氯化钙，同时还存在着NaCl利用率低等缺点。

目前国内外氨碱厂大多临海而建，将碱渣填海造地，筑坝堆存，废液大多前处理后直接排入大海中。而地处内陆的纯碱厂也无法回避对废液的处理问题。其实，纯碱废液中有大量的CaCl₂和NaCl，直接排放不仅造成环境污染而且浪费资源。

申请号为200810129372.9的中国专利公开了一种利用纯碱废液中的CaCl₂和电石废渣中的Ca(OH)₂脱除烟气中的SO₂的方法。此方法虽能消耗纯碱废液并同时脱除SO₂，但是这种工艺消耗纯碱废液少，且要配套使用PVC厂的电石废渣，实际情况并不符合碱厂的生产实际。

申请号为200910183644.8的中国专利公开了一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，将制碱废液注入高硝采卤矿井，在井下的容腔中，利用废液中氯化钙和高硝矿井的卤水中硫酸钠反应后经自然沉淀后开采出矿卤。此方法虽然经济简单，但是依然存在以下缺陷：第一，将废液注入矿井内，矿井内情况难以掌握，反应不易控制，周期长，不适用于连续生产；第二，高硝矿井的卤水中的硫酸根浓度较低(＜10g/L)，难以有效利用，且反应后的产品中含盐，影响产品质量。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法。

为了实现上述的目的，本发明提供的一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法，包括以下步骤：(1)氨碱废液与浓盐酸溶液搅拌反应,除去氨碱废液中的不溶杂质,得到澄清纯净的基础溶液，取基础溶液样品测量钙离子质量体积浓度ρ(Ca²⁺)；(2)卤水经“两碱法”澄清净化后进入石墨烯超导磁分离装置，分离得到硫酸钠溶液，取硫酸钠溶液样品测量硫酸根质量体积浓度ρ(SO₄ ^2-)；(3)步骤(1)得到的基础溶液与步骤(2)得到的硫酸钠溶液以钙离子过量2-8g/L进行反应，控制反应温度为45-60℃；(4)充分反应后，将反应液降至室温后洗涤过滤，得到滤饼；(5)将滤饼与0.001％-0.05％的转晶剂和一定量的水搅拌配成5％-10％的悬浮液；(6)将悬浮液送入转晶釜中，对转晶釜进行加热升温，控制反应温度120-150℃，反应压力0.2-0.6MPa，加热反应3-10h；(7)将步骤(6)反应后的物料进行固液分离；(8)步骤(7)分离出的固体干燥后得到α型石膏晶须。

由上述方案可见，氨碱法制备纯碱过程中产生的氨碱废液经过预处理，向氨碱废液中加入浓盐酸，浓盐酸与氨碱废液中的不容杂质CaCO₃和CaO反应，得到CaCl₂，减少氨碱废液中的杂质的同时，提高了Ca²⁺的含量；高硝矿井中开采的卤水含有硫酸钠，但是卤水中的硫酸钠的含量低，难以有效利用，利用现有的“两碱法”和最新发展出来的石墨烯超导磁分离技术结合，可从卤水中分离出ρ(SO₄ ^2-)大于30g/L的硫酸钠溶液，大大提高了卤水中的硫酸根浓度，处理后的卤水可以直接与基础溶液反应制备硫酸钙沉淀，通过进一步的研究发现，当钙离子过量2-8g/L时，可有效的促进硫酸钙沉淀的产生，但是当钙离子过量8g/L以上时，部分硫酸钙沉淀又溶解了，控制钙离子过量2-8g/L可获得最大的转化效率；经过前4个步骤得到二水硫酸钙，再经过溶解→重结晶→半水硫酸钙晶须，反应方程式为：CaSO₄·2H₂O(颗粒)Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O，Ca²⁺+SO₄ ^2-+0.5H₂O CaSO₄·1/2H₂0(纤维状)。通过本发明的方法，利用了氨碱法生产的废弃氯化钙，结合我司高硝卤水中的硫酸钠，生成高附加值的α型石膏晶须。与脱硫石膏、磷石膏相比，本产品纯度高，杂质少，后处理工艺简单。与天然石膏相比，进入蒸压器的二水硫酸钙含量高，得到的α半水石膏强度更大，性能更好。同时处理后的废液含钙量及杂质含量低，可送去做采卤用水。

进一步的方案是，步骤(1)中的浓盐酸浓度为25％至32％。加入25％至32％的浓盐酸，既可以减少水分的带入，又可以避免盐酸浓度过高操作不安全。

进一步的方案是，步骤(1)中的氨碱废液与浓盐酸溶液的质量比为100：2.67至100：4.56。根据氨碱废液的组份含量不同改变浓盐酸溶液的加入量。

优选地，转晶剂为有机羧酸及其盐。有机羧酸及其盐为马来酸、柠檬酸钠、琥珀酸中的至少一种。

优选地，转晶剂为金属盐。金属盐为硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁中的至少一种。

进一步的方案是，步骤(3)的反应温度控制为55℃。实验表明，当温度为55℃，二水硫酸钙的溶解度最低。

进一步的方案是，步骤(7)的固液分离在离心机中进行。

进一步的方案是，在进行步骤(1)之前，将上述氨碱废液冷却至65-75℃。

进一步的方案是，上述步骤(2)中，将卤水分离出硫酸钠溶液后，剩下的以氯化钠为主的卤水送制盐车间经多效蒸发器浓缩，结晶制备氯化钠食盐。

具体实施方式

本发明提供一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法，利用氨碱法制备纯碱过程中产生的氨碱废液和高硝矿井的卤水经过一系列的工艺最终制得商用价值高的α型石膏晶须，不仅实现废水处理的问题，而且变废为宝。氨碱废液组成根据不同生产厂家，不同季节、原料和操作情况变化而有差异，其大致组成成分见表1。

表1氨碱废液组成单位：g/L

NaCl	CaCl<sub>2</sub>	CaCO<sub>3</sub>	CaSO<sub>4</sub>	CaO
					40-60	70-100	10-20	2-8	1-4

本发明的方法包括以下步骤：

(1)氨碱法制备纯碱过程中产生的氨碱废液由泵送入反应桶，冷却至65-75℃，取样品进行Na⁺浓度值分析；将该氨碱废液与浓盐酸溶液(盐酸的浓度为25-32％)按照质量比100：2.67-4.56加入反应釜中搅拌反应,浓盐酸溶液与氨碱废液中的CaCO₃和CaO反应，得到CaCl₂；然后除去不溶杂质,得到澄清纯净的基础溶液，取基础溶液样品测量钙离子质量体积浓度ρ(Ca²⁺)；

(2)高硝矿井的卤水经“两碱法”澄清净化后进入石墨烯超导磁分离装置，分离得到硫酸钠溶液，取硫酸钠溶液样品测量硫酸根质量体积浓度ρ(SO₄ ^2-)；剩下的以氯化钠为主的卤水送制盐车间经多效蒸发器浓缩，结晶制备氯化钠食盐。

(3)步骤(1)得到的基础溶液与步骤(2)得到的硫酸钠溶液在反应桶以钙离子过量2-8g/L进行反应，反应桶外围有冷凝水保温层，通过转晶釜夹套冷凝水将反应温度控制在45-60℃。

(4)充分反应后，将反应液降至室温后洗涤过滤，优选使用真空带式过滤机进行洗涤过滤，得到滤饼，此时的滤饼主要成分为二水硫酸钙，该滤饼与现有常用的石膏成分对比数据参见表2，从表2的数据可以看出，本发明得到的滤饼中的二水硫酸钙的含量最高，最高可达到97％，可用于直接生产硫酸钙晶须。

(5)将滤饼与0.001％-0.05％的转晶剂和一定量的水搅拌配成5％-10％的悬浮液；转晶剂为有机羧酸及其盐或金属盐，有机羧酸及其盐为马来酸、柠檬酸钠、琥珀酸中的至少一种，金属盐为硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁中的至少一种。

(6)将悬浮液送入转晶釜中，通过高温饱和蒸汽对转晶釜进行加热升温，控制反应温度120-150℃，反应压力0.2-0.6MPa，加热反应3-10h；

(7)将步骤(6)反应后的物料进行固液分离；

(8)步骤(7)分离出的固体干燥后得到α型石膏晶须。

表2主要化学成分对比(％)

	CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O	CaSO<sub>3</sub>	H<sub>2</sub>O	MgO	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	其他杂质
									天然石膏	70-74	2-4	3-4	3.8	3.5	0.3	1.0	余量
脱硫石膏	85-90	5-8	8-15	0.8	1.2	0.6	2.8	余量
									磷石膏	70-90	-	10-25	0.4	8.38	0.27	0.36	余量
滤饼	92-97	-	2-8	0.3	0.7	0.46	0.19	余量

实施例1

步骤(1)中，浓盐酸溶液的浓度为32％，氨碱废液与浓盐酸溶液的投料比为100：2.67，ρ(Ca²⁺)为41.1g/L。

步骤(2)中，ρ(SO₄ ^2-)为30.4g/L。

步骤(3)中，钙离子过量5g/L，反应温度为55℃。

步骤(4)中，经过测量，二水硫酸钙纯度达到96.7％。

步骤(5)中，使用0.01％的转晶剂硫酸镁和一定量的水配成6.5％的悬浮液。

步骤(6)中，控制反应温度130℃，反应压力0.4M，加热反应6h。

步骤(8)中，得到的α型石膏晶须长径比范围为15～70。

实施例2～5、对比例1和2，其它条件与实施例1相同的情况下，通过改变步骤(3)中钙离子的过量值，然后测量实施例2～5、对比例1和2得到的二水硫酸钙的产率(以硫酸根计)，其结果参见表3。

表3

对比例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

对比例2

Ca<sup>2+</sup>过量

0g/L

2g/L

4g/L

6g/L

8g/L

10g/L

产率

88.31％

89.78％

91.92％

92.88％

93.69％

89.45％

二水硫酸钙的反应方程式为：

Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O CaSO₄·2H₂O↓

从表3的数据可以看出，当钙离子过量一定范围(2-8g/L)时，有利于促进硫酸根的转化，当钙离子过量8g/L时，CaSO₄的溶解度到达最低点，此时二水硫酸钙的产率最高，当继续添加钙离子时，反而促进了二水硫酸钙沉淀的溶解。控制钙离子过量2-8g/L，可获得最大的转化率。

最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用氨碱废液制备α型石膏晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氨碱废液与浓盐酸溶液搅拌反应,除去氨碱废液中的不溶杂质,得到澄清纯净的基础溶液，取所述基础溶液样品测量钙离子质量体积浓度ρ(Ca²⁺)；所述浓盐酸浓度为25%至32%；

（2）卤水经“两碱法”澄清净化后进入石墨烯超导磁分离装置，分离得到硫酸钠溶液，取所述硫酸钠溶液样品测量硫酸根质量体积浓度ρ(SO₄ ^2-) ；将卤水分离出硫酸钠溶液后，剩下的以氯化钠为主的卤水送制盐车间经多效蒸发器浓缩，结晶制备氯化钠食盐；

（3）步骤（1）得到的基础溶液与步骤（2）得到的硫酸钠溶液以钙离子过量2-8g/L进行反应，控制反应温度为45-60℃；

（4）充分反应后，将反应液降至室温后洗涤过滤，得到滤饼；

（5）将所述滤饼与0.001%-0.05%的转晶剂和一定量的水搅拌配成5%-10%的悬浮液；

（6）将所述悬浮液送入转晶釜中，对所述转晶釜进行加热升温，控制反应温度120-150℃，反应压力0.2-0.6MPa，加热反应3-10h；

（7）将步骤（6）反应后的物料进行固液分离；

（8）步骤（7）分离出的固体干燥后得到α型石膏晶须。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤（1）中的氨碱废液与浓盐酸溶液的质量比为100：2.67至100：4.56。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述转晶剂为有机羧酸及其盐。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述有机羧酸及其盐为马来酸、柠檬酸钠、琥珀酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述转晶剂为金属盐。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述金属盐为硫酸铝、硫酸锌、硫酸镁中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述步骤（3）的反应温度控制为55℃。

8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其特征在于：

所述步骤（7）的固液分离在离心机中进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在进行步骤（1）之前，将上述氨碱废液冷却至65-75℃。