CN111041204B - 一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，将稀土冶炼分离过程产生的含镁和/或钙废液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体，所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土矿酸溶或者稀土萃取分离，所得氧化镁和/或氧化钙直接返回用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯用作稀土沉淀结晶的新型沉淀剂。本发明的处理方法流程短、能耗低，同时所得产品及副产品与稀土冶炼分离过程相互结合，实现资源循环利用，整个过程基本无废水、废气排放。

Description

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法

技术领域

本发明属于废液处理领域，具体涉及一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法。

背景技术

我国是世界上公认的稀土资源最丰富的大国，经历近50年的不断发展，现已建成世界上最大的稀土产业体系，成为目前世界上最大的稀土生产国、出口国和消费国。同时，我国稀土的冶炼分离工业也实现了从小到大、由弱变强的转变。中国的稀土产量在1980年仅有上千吨，截止到2016年，产量已达到10.5万吨，占世界总产量的83％。在稀土工业生产中，稀土矿物或富集物酸溶、萃取分离和稀土沉淀结晶等过程均需要消耗较多的酸、碱等化工材料，导致稀土生产过程中产生大量的废水和废渣，尤其是废水的排放严重污染周边环境，同时严重制约着稀土行业的健康和可持续发展。

目前稀土冶炼分离生产过程中，通常采用碳酸氢铵沉淀法将各种稀土金属的氯化物溶液制备成金属碳酸盐，制备过程中会产生大量氯化铵废水，尤其通过洗涤工艺会产生大量低浓度氯化铵废水。由于氯化铵废水中氨氮和氯离子的存在，其废水若直接排放，则会对水体产生严重污染。氨氮消耗水体的溶解氧，加速水体的富营养化过程；而且，氨氮还会在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。一些企业采用碳酸钠代理碳酸氢铵作为沉淀剂生产稀土碳酸盐或氧化物，以消除氨氮废水污染，但成本增加1倍以上，而且带来氯化钠高盐废水污染。

因此，为了应对越来越严格的环保要求，研究开发其他更环保的稀土冶炼分离中的沉淀方法成为必要。CN 103382034A公开了采用碳酸氢镁沉淀稀土的方法，具体为将碳酸氢镁溶液与稀土溶液混合，沉淀结晶反应完成后经过澄清或陈化、洗涤、过滤分离，得到稀土碳酸盐产品，再经过干燥、焙烧得到稀土氧化物产品，沉淀过程中产生的含镁的沉淀母液(氯化镁)要加入氧化钙等碱性化合物进行碱转，得到氢氧化镁，再经过碳化制备碳酸氢镁溶液。同时产生氯化钙废水，需进一步回收制备钙盐副产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法。本发明以稀土分离提纯过程产生的含氯化镁和/或氯化钙废水为原料采用热解法制取氧化镁产品和盐酸副产品，所得氧化镁和/或氧化钙及氯化氢返回用于稀土冶炼分离，可实现镁钙资源和盐酸的循环利用，具有较高的经济和环保效益。同时由于原料是稀土分离提纯过程的中间产物，其铁、铝、硅等杂质含量低，且生产过程未引入新的杂质，因而所制氧化镁和/或氧化钙产品纯度高，完全可以满足稀土分离提纯过程使用。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，包括以下步骤：

S1将稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液经热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；

S2所得含氯化氢气体制酸后返回用于稀土冶炼分离过程，所得氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯得到新型沉淀剂，为碳酸氢镁和/或钙溶液，返回用于稀土冶炼分离过程。

本发明获得的氧化镁和/或氧化钙固体纯度在95％左右，还不足以用于对氧化镁和/或氧化钙纯度有较高要求的行业，还需进一步纯化才能发挥更大的价值。然而，本发明人经研究发现，将本发明方法制得的氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土冶炼分离过程或碳化提纯后用于稀土冶炼分离过程，则完全可满足要求，并且使得稀土冶炼分离至氧化镁和/或氧化钙形成一个闭合的回路循环来处理稀土冶炼过程中的含镁和/或钙废液。生产过程中使用的沉淀剂、盐酸、二氧化碳，甚至水都可以在该循环内部产生，整个过程基本没有废气、废渣的排放。因此，可以说，该发明的技术方案是一种非常环保、清洁的稀土冶炼废液的处理工艺，在未来环保要求越来越严格的趋势下将发挥极大的作用，具有非常显著的环保价值和经济价值。

作为优选，稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液为稀土沉淀结晶中产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液，其中含有极少量有机溶解物。废水溶液中MgCl₂和/或CaCl₂的浓度一般为0.2～2.5mol/L。

作为优选，S1步骤之前将含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液进行预处理，预处理包括浓缩步骤，浓缩方式可使用现有的任何常规的浓缩方式，例如可为膜浓缩或蒸发浓缩中一种或两种，优选为膜浓缩。

预处理过程中还可包括除油步骤，在热解前进行。除油方式可使用现有的任何常规的除油方式，例如可为气浮法除油或陶瓷膜除油中一种或两种。

优选地，浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁浓度和/或氯化钙为450g/L～540g/L，例如为460g/L、485g/L、493g/L、505g/L、515g/L、530g/L等。将氯化镁和/或氯化钙溶液浓缩至上述接近饱和溶液的浓度，如果氯化镁和/或氯化钙溶液浓度太低，如小于450g/L则会导致热解得到的稀盐酸浓度过低，无法直接进行循环回用。

所述预处理过程还可包括脱水步骤，作为优选，预处理浓缩后的脱水步骤采用喷雾脱水或蒸发脱水。

优选地，喷雾脱水或蒸发脱水的温度为110～230℃，例如为116℃、125℃、140℃、155℃、168℃、177℃、185℃、194℃、201℃、210℃、217℃、226℃等。将浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液脱水得到水合氯化镁，脱水温度选择为110～230℃，此温度范围脱水可得到带不同结晶水的氯化镁和/或氯化钙晶体，包括六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁、一水氯化镁、二水氯化钙等。

作为优选，热解在热解炉中进行。

优选地，热解炉为喷雾热解炉或复合流化床热解反应炉中一种或两种。

优选地，热解的温度为300～800℃℃，例如为310℃、330℃、370℃、400℃、450℃、510℃、550℃、580℃、605℃、620℃、646℃、660℃、675℃、690℃、720℃、740℃、780℃等，热解温度300℃以上即可热解生成碱式氯化镁MgOHCl，而碱式氯化镁也可用于稀土冶炼分离过程，温度太高则能耗高，因此选择热解温度为300～800℃，优选为550～700℃，此温度范围下MgO的转化率较高。热解的时间可以为0.5～6h。

热解通常可采用如下两种方式进行：

其一，直接将氯化镁和/或氯化钙溶液，一般为浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和氯化氢气体，热解炉为喷雾热解炉。

其二，将氯化镁和/或氯化钙溶液，一般为浓缩后的氯化镁和/或氯化钙溶液脱水得到水合氯化镁和/或水合氯化钙，再热解得到氧化镁和/或氧化钙固体和氯化氢气体，其中脱水采用喷雾脱水或蒸发脱水，脱水温度为110～230℃，热解炉为流化床热解炉。

作为优选，步骤S2中碳化提纯使用来自稀土沉淀结晶和焙烧过程产生的二氧化碳进行。

本发明中的调浆碳化提纯方法可使用现有的技术，如CN 103382532A或CN103382034A中公开的或者将来发现的新技术。

作为优选，步骤S2含氯化氢气体制酸之前经旋风除尘，以除去其中的固体杂质。

作为优选，含氯化氢气体制酸方法为将氯化氢气体经循环水或盐酸吸收后生成不同浓度的盐酸。

优选地，循环水为预处理过程产生的水。

本发明所得产品及副产品与稀土冶炼分离过程相互结合，实现资源循环利用，整个过程无废水、废气排放，并且从源头解决了氧化镁和/或氧化钙制备过程原料杂质含量影响产品质量及副产品处理压力的问题，且流程短、能耗低，生成的氧化镁和/或氧化钙可以完全满足循环过程中所需要的氧化镁和/或氯化钙的纯度。另外，生成的氧化镁和/或氧化钙也可以取出来作为产品进行其他方面的利用。

具体为，本发明以一种稀土冶炼分离过程产生的含氯化镁和/或氯化钙废水溶液为原料经预处理得到氧化镁和/或氧化钙和氯化氢，氯化氢可经水或盐酸吸收后制得不同浓度的盐酸。副产品盐酸可返回用于稀土冶炼分离中的稀土矿酸溶和反萃过程；氧化镁和/或氧化钙可直接用于稀土元素的沉淀过程或经调浆与二氧化碳气体碳化提纯得到新型稀土沉淀剂用于稀土元素的沉淀过程；稀土沉淀及稀土沉淀物焙烧过程产生的二氧化碳气体经净化除杂后可返回用于氧化镁和/或氧化钙的碳化提纯过程。

本发明具有如下有益效果：

(1)产品质量：由于原料是稀土冶炼分离过程产生的的含镁和/或钙废液，有其特殊性，一是可能含有微量稀土，但热解后经过洗涤并不影响氧化镁和/或氧化钙循环利用，二是杂质含量较低，且热解过程未引入新的非镁钙杂质，最终所得氧化镁和/或氧化钙产品中阳离子杂质如铁、硅、铝等含量极低；同时，生产的氧化镁和/或氧化钙可经碳化返回用于稀土冶炼，实质属于中间化工产品，其阴离子杂质氯根含量无需控制。

(2)工艺流程缩短、热解条件宽松、能耗低：常规的含镁和/或钙废液如提溴废液钠、钾杂质含量高，并且热解得到的氧化镁产品氯根含量要求高，因此需经过繁琐的纯化工序；本工艺则可以省略复杂的原料净化及氧化镁粗产品的洗涤和动态煅烧等工序，仅需浓缩→热解→氯化氢回收等工序，流程缩短近半，省去的动态煅烧工序，其工业温度需800℃以上，并且本工艺热解条件较为宽松，较低热解温度下生成的碱式氯化镁也可以进行循环利用，因此可大幅度降低加生产过程的热能耗。

(3)副产盐酸内部消化：稀土冶炼工艺的溶矿和萃取过程均需要大量盐酸，副产20～30％的盐酸可内部消耗，降低副产品销售压力。

(4)高效清洁生产：本发明以碳酸氢镁和/或钙溶液进行稀土沉淀产生的氯化镁和/或氯化钙溶液，通过热解方式可获得氧化镁和/或氧化钙和盐酸，所得产品实现过程的酸、碱循环，大幅减少化工材料消耗，属于原子经济反应，可实现高效清洁生产。

附图说明

图1为本发明一个实施例中稀土冶炼分离过程沉淀过程产生的氯化镁废水溶液的综合利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，以下结合附图和具体实施方式进一步说明本发明。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

图1为本发明一个实施例中稀土冶炼分离过程沉淀过程产生的氯化镁废水溶液的综合利用方法的工艺流程图。

具体过程为：

将稀土矿酸溶后产生的料液用现有方法萃取分离，所得氯化稀土溶液加入适量碳酸氢镁或其他适当镁盐进行沉淀，所得沉淀焙烧即得到稀土氧化物，沉淀过程产生的含氯化镁的废水溶液可先经除油处理，如气浮法除油或陶瓷膜除油；

然后可通过多效蒸发浓缩法浓缩至其中氯化镁的浓度为450g/L～540g/L；

在温度为110～230℃下进行喷雾脱水或蒸发脱水，得到带不同结晶水的氯化镁晶体，包括六水氯化镁、四水氯化镁、二水氯化镁、一水氯化镁或其混合物等；

再在复合流化床热解反应炉中经过300～800℃的温度下热解得到氧化镁固体和含氯化氢气体，热解产生的水可用于后续制酸，所得氧化镁的纯度在95％左右；

所得含氯化氢气体经旋风除尘，再经循环水或盐酸吸收后生成不同浓度的盐酸后返回用于稀土矿酸溶或者稀土萃取分离；

所得氧化镁可直接用于稀土沉淀结晶或经调浆碳化提纯得到新型沉淀剂返回用于后续的稀土沉淀结晶，稀土沉淀结晶和沉淀焙烧过程产生的二氧化碳经回收净化可用于碳化提纯。调浆后碳酸氢镁溶液的浓度为1～25g/L，以MgO计。碳化可使用现有技术中的方法进行，如CN 103382532A中公开的方法。

从上述过程可以看出，生产过程中使用的沉淀剂、盐酸、二氧化碳，水都可以在该循环内部产生，循环使用，形成一个闭合的循环回路，整个过程基本没有废气、废渣的排放。

本发明后续循环中使用本发明循环本身制得的氧化镁和/或氧化钙较直接购得的氧化镁和/或氧化钙或其他现有方法制得的氧化镁和/或氧化钙更有优势。直接购买的氧化镁和/或氧化钙用于稀土沉淀结晶，由于氧化镁中含有铁、硅、铝等杂质，在稀土沉淀过程会进入稀土产品，影响产品质量。而本发明稀土冶炼过程产生的是低杂质含量的氯化镁溶液和/或氯化钙，热解得到氧化镁和/或氧化钙用于稀土沉淀结晶，是一个循环提纯的过程，可以显著降低稀土产品中杂质含量。此外，同时热解得到的氧化镁和/或氧化钙活性高，更容易与稀土溶液反应，制备的稀土产品纯度更高。

现有的CN 103382034A中制备的碳酸氢镁是将氯化镁溶液与氧化钙反应，再经过过滤、洗涤、调浆、碳化得到，氧化钙中含有铁、硅、铝等杂质，因此溶液中不可避免引入金属杂质离子，而本发明直接将氯化镁和/或氯化钙溶液热解得到氧化镁和/或氧化钙，再经过调浆碳化，过程中不再新引入金属离子，可以显著降低稀土产品中铝等金属杂质含量。

因此，该循环过程是一种非常环保、清洁的稀土冶炼废液的处理工艺，在未来环保要求越来越严格的趋势下将发挥极大的作用，具有非常显著的环保价值和经济价值。本发明生产的氧化镁成本按4000元/吨计算，每吨氧化镁副产6吨30％盐酸，则生产每吨稀土氧化物相比草酸沉淀可节约成本4000元左右。

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

取稀土冶炼过程中产生的浓度为2.2mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为530g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度600℃，热解时间2h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为95.0％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产20％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。

氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为11.5g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化镧溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化镧产品，相对纯度达到99.995％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.005％；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

对比例1

取稀土冶炼过程中产生的2.2mol/L的氯化镁废水溶液，与轻烧白云石粉末进行反应，其中轻烧白云石粉末中氧化钙量与氯化镁溶液中氧化镁量的摩尔比值CaO/MgO＝98％，过滤得到氢氧化镁滤饼，用水洗钙后再调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为11.5g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化镧溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化镧产品，相对纯度达到99.95％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.045％，滤液氯化镁溶液返回与轻烧白云石粉末进行碱转反应。

对比例1是采用CN 103382532A中制备的碳酸氢镁用于稀土沉淀结晶，其制备的碳酸氢镁是将氯化镁溶液与氧化钙反应，再经过过滤、洗涤、调浆、碳化得到，溶液中不可避免引入金属杂质离子，而本发明实施例1是直接将氯化镁溶液热解得到氧化镁，再经过调浆碳化，过程中不再新引入金属离子。从处理结果可以看出，利用本发明制得的氧化镁经调浆碳化后用于沉淀结晶可显著降低稀土产品中钙、铝、铁等金属杂质的含量，从而提高沉淀结晶得到稀土产品的纯度。

实施例2

取稀土冶炼过程中产生的1.3mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为540g/L，在120℃下喷雾脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度550℃，热解时间1h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为92.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产30％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。

采用氧化镁固体对氯化铈溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化铈产品，相对纯度达到99.5％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.425％；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

对比例2

采用市售的92.5％的氧化镁粉体对氯化铈溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化铈产品，相对纯度为98.0％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量1.050％。

实施例2与对比例2的比较可以看出，使用本发明制备的氧化镁进行稀土沉淀结晶后所得稀土产品中杂质含量显著更低，可见使用本发明过程中所得氧化镁进行稀土沉淀结晶的效果更好。

实施例3

取稀土冶炼过程中产生的0.4mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为450g/L，在230℃下喷雾脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度400℃，热解时间2h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为87.0％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产30％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。

氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为6.5g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化钐铕钆溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到钐铕钆产品；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

实施例4

取稀土冶炼过程中产生的1.6mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为500g/L，在200℃下喷雾脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度300℃，热解时间6h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为85.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产28％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为酸溶用酸。

氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为7.2g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化镧铈溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到镧铈产品；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

实施例5

取稀土冶炼过程中产生的1.3mol/L的氯化镁和氯化钙废水溶液，浓缩至氯化镁和氯化钙总浓度为550g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度750℃，热解时间3h，得到氧化镁、氧化钙固体和含氯化氢气体，氧化镁和氧化钙纯度为95.1％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产21％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。

采用氧化镁和氧化钙固体对氯化钕溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化钕产品，相对纯度达到99.9％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.025％；滤液氯化镁和氯化钙溶液返回进行预处理和热解。

实施例6

取稀土冶炼过程中产生的2.0mol/L的氯化钙废水溶液，浓缩至氯化钙浓度为530g/L，在110℃下蒸发脱水得到二水氯化钙，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度780℃，热解时间1.5h，得到氧化钙固体和含氯化氢气体，氧化钙纯度为94.9％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产29％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。

氧化钙固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢钙溶液，浓度为2.0g/L，采用碳酸氢钙溶液对氯化铽溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化铽产品，相对纯度达到99.99％，镁、铝、铁等非稀土杂质含量0.008％；滤液氯化钙溶液返回进行预处理和热解。

实施例7

取稀土冶炼过程中产生的2.5mol/L的氯化镁废水溶液，加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度800℃，热解时间1.5h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为94.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经浓盐酸吸收后生产22％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。

氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为18.0g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化镥溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化镥产品，相对纯度达到99.99％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.007％；滤液氯化镁溶液返回进行热解。

实施例8

取稀土冶炼过程中产生的1.6mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为480g/L，在140℃下蒸发脱水得到水合氯化镁，然后加入流化床热解炉中进行热解，热解温度650℃，热解时间0.5h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为91.9％，含氯化氢气体经旋风除尘后经循环水吸收后生产26％的盐酸，返回稀土矿酸溶工序。

采用氧化镁固体对氯化钇溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化钇产品，相对纯度达到99.99％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.009％；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

实施例9

取稀土冶炼过程中产生的0.8mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为530g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度720℃，热解时间1.5h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为94.0％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产23％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。

氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为8.5g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化镨溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化镨产品，相对纯度达到99.95％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.014％；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

实施例10

取稀土冶炼过程中产生的1.0mol/L的氯化镁废水溶液，浓缩至氯化镁浓度为510g/L，然后加入喷雾热解炉中进行热解，热解温度580℃，热解时间2h，得到氧化镁固体和含氯化氢气体，氧化镁纯度为93.5％，含氯化氢气体经旋风除尘后经稀盐酸吸收后生产22％的盐酸，返回稀土萃取分离工序作为反萃用酸。

氧化镁固体经调浆碳化制备得到纯净的碳酸氢镁溶液，浓度为9.0g/L，采用碳酸氢镁溶液对氯化镝溶液进行沉淀结晶，经过过滤、干燥、焙烧得到氧化镝产品，相对纯度达到99.9％，钙、铝、铁等非稀土杂质含量0.020％；滤液氯化镁溶液返回进行预处理和热解。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种稀土冶炼分离过程含镁和/或钙废液的综合利用方法，包括以下步骤：

S1将稀土冶炼分离过程中在稀土沉淀结晶步骤产生的含氯化镁和/或氯化钙的废水溶液进行浓缩，经脱水处理后进行热解，热解的温度为300～800℃，热解的时间为0.5～6h，得到氧化镁和/或氧化钙固体和含氯化氢气体；

S2所得含氯化氢气体经循环水或盐酸吸收后生成不同浓度的盐酸后返回用于稀土矿酸溶或者稀土萃取分离工序作为反萃用酸，所得氧化镁和/或氧化钙返回用于稀土沉淀结晶或经使用来自稀土沉淀结晶和/或焙烧过程产生的二氧化碳进行调浆碳化提纯得到碳酸氢镁和/或钙溶液返回用于稀土沉淀结晶；收集的含氯化镁和/或氯化钙的滤液则重新返回S1步骤中进行处理；

所述循环水来自于所述S1步骤中脱水处理步骤中收集。

2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于，

控制浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁和/或氯化钙浓度为300g/L～550g/L。

3.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，控制浓缩后氯化镁和/或氯化钙溶液中氯化镁和/或氯化钙浓度为450g/L～540g/L。

4.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于，所述脱水步骤的温度为110～230℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的综合利用方法，其特征在于，步骤S1中热解在热解炉中进行；

热解炉为喷雾热解炉或复合流化床热解反应炉中一种或两种；

热解的温度为550～700℃。

6.根据权利要求1-4任一项所述的综合利用方法，其特征在于，步骤S2含氯化氢气体制酸之前经旋风除尘处理。

7.根据权利要求5所述的综合利用方法，其特征在于，步骤S2含氯化氢气体制酸之前经旋风除尘处理。

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