CN104773744B

CN104773744B - 一种由老卤制备高纯氧化镁的方法

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Publication number: CN104773744B
Application number: CN201410018911.7A
Authority: CN
Inventors: 卢旭晨; 闫岩
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: CN104773744A

Abstract

本发明涉及以老卤为原料，制备高纯氧化镁，同时副产盐酸的方法。本发明的方法包括以下步骤：脱除老卤中的颜色和SO₄ ^2‑；溶液蒸发结晶制备氯化镁晶体；用高纯氯化镁饱和液洗涤晶体；流态化解热氯化镁获得氧化镁，同时吸收尾气获得副产品盐酸；水洗再焙烧氧化镁后获得高纯氧化镁。本方法通过除杂、结晶、洗涤、热解、水洗等多步纯化工艺制备高纯氧化镁，获得的氧化镁纯度高于99%以上。

Description

一种由老卤制备高纯氧化镁的方法

技术领域

本发明属于无机化工领域，涉及一种以老卤为原料，制备高纯氧化镁，同时副产盐酸的方法。

背景技术

纯度大于99%的氧化镁被称为高纯氧化镁。氧化镁纯度越高，杂质组分含量越小，其高温抗折性能、高温抗腐蚀性能等就越强。生产高纯氧化镁的原料主要有菱镁矿、白云石、海/湖老卤等。我国辽宁大石桥、海城等地储有丰富的菱镁矿，菱镁矿经过不同温度条件下煅烧就可以得到轻烧氧化镁、重烧氧化镁或者电熔镁砂。白云石一般经过煅烧、消化、碳化、过滤、热解、煅烧可以获得轻烧氧化镁。但是，以菱镁矿或白云石为原料生产氧化镁过程污染严重、其中的杂质成分很难除去，因此氧化镁的纯度很难达到高纯的标准。

以卤水为原料制备氧化镁的方法有碳铵法、氨法、碳化法、石灰法、氯化镁热解等多种方法。其中，氯化镁热解法利用氯化镁在高温下发生水解反应的特性获得氧化镁产品。氯化镁热解一般有两种工艺：其一，氯化镁以溶液喷雾形式进入热解炉发生热解反应。如CN1413940A公开了一种以高浓度氯化镁溶液为原料制取高纯镁砂的工艺。该工艺步骤如下：加入BaCl₂脱除氯化镁溶液中的SO₄ ^2-；采用选择性离子交换树脂除硼；加压喷雾水解，获得氧化镁；水洗氧化镁，然后过滤；850-900℃下焙烧滤饼得到氧化镁。CN1724372A公开了一种以高镁含锂卤水为原料，生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法。该方法的工艺流程为喷雾干燥、煅烧、加水洗涤、蒸发浓缩、沉淀工序后得碳酸锂产品，煅烧工序后产生的混合气体经盐酸吸收工序后得到工业盐酸产品，加水洗涤工序产生的滤饼经干燥后得高纯氧化镁产品。CN1704337A公开了一种以海、湖卤水或者粗氯化镁为原料，利用真空结晶方法除杂，制备氧化镁的方法，其步骤包括真空蒸发、沉降分离除去固体杂质；喷雾热解、动态煅烧、粉碎洗涤、闪蒸干燥，得到氧化镁产品。

其二，氯化镁以固体物料形式进入热解炉发生热解反应。氯化镁热解方法制备高纯氧化镁的关键是作为热解原料的氯化镁溶液或者固体氯化镁物料中杂质成分少、纯度高。如CN101007643A公开了一种两级动态煅烧制备氧化镁和氯化氢混合气体工艺和设备，其核心是将第二级动态煅烧出来的高温热解尾气作为第一级动态煅烧的热能来源，而没有涉及热解原料氯化镁质量纯度等。CN101117225A公开了一种以盐湖老卤为原料生产高纯氧化镁的工艺，其步骤包括：将盐湖老卤蒸发浓缩后析出的晶体氯化镁或析晶剩余的液体进行脱水，得到二水氯化镁；将二水氯化镁经过一次热解、反吸水和二次热解步骤，得到粗氧化镁；将粗氧化镁洗涤、煅烧、冷却后得到高纯氧化镁。

现有氯化镁热解法生产氯化镁的技术存在以下问题：（1）采用氯化镁溶液喷雾热解的工艺，而对氯化镁溶液没有进行深度除杂，影响了氧化镁产品的纯度；（2）个别技术采用了溶液结晶方法，但结晶前，母液没有专门除杂步骤，结晶母液中的杂质成分依然会进入氯化镁晶体，最终影响氧化镁纯度。

发明内容

针对目前高纯氧化镁的制备方法中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备高纯氧化镁，同时副产盐酸的方法。在脱除老卤主要杂质成分基础上，采取溶液蒸发结晶纯化技术获得氯化镁晶体，用高纯氯化镁饱和液洗涤晶体，流态化热解氯化镁晶体，水洗热解产物，最后焙烧水洗后的滤饼，则可获得高纯氯化镁，用水吸收热解尾气可以获得盐酸。

本方法通过除杂、结晶、洗涤、热解、水洗等多步纯化工艺制备高纯氧化镁，与现有方法相比较，本方法制备的氧化镁纯度高。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯氧化镁的制备方法，包括以下步骤：

(a)过滤老卤原料液，除去不溶物杂质，然后浓缩获得饱和液；

(b)吸附脱除步骤(a)所得饱和液的颜色；获得澄清溶液；

(c)脱除步骤(b)所得溶液中的SO₄ ^2-；获得脱除SO₄ ^2-的澄清液；

(d)以步骤(c)所得溶液为母液，蒸发结晶获得氯化镁晶体；

任选进行(e)用氯化镁溶液洗涤步骤(d)所得晶体，获得高纯氯化镁；即可以使用氯化镁溶液洗涤，也可以不进行该步，直接将步骤(d)所得晶体进行步骤(f)的操作；

(f)流态化热解步骤(e)所得高纯氯化镁晶体或步骤(d)所得氯化镁晶体，获得氧化镁，吸收尾气获得副产品盐酸；

(g)水洗步骤(f)所得的氧化镁，然后过滤，获得水洗氧化镁；

(h)流态化焙烧步骤(g)所得水洗氧化镁，获得高纯氧化镁。

本发明所述的制备方法中，步骤(a)中所述老卤为海水、盐湖或地下卤水经晒盐、提钾、制溴后剩下的溶液。所述老卤原料液优选为饱和的老卤原料液。

老卤中组分复杂，采用喷雾热解方法时，老卤中的杂质成分都混入了氧化镁产品中，最终很难获得高纯氧化镁产品。溶液结晶的方法可以控制氯化镁结晶析出，而老卤中杂质成分保留在液相中，最终获得高纯的氯化镁晶体。因此，在深度脱除老卤中主要杂质组分的基础上，采用溶液蒸发结晶，获得氯化镁，然后热解固体氯化镁，水洗和焙烧热解产物，则可获得高纯氧化镁。

本发明所述的制备方法中，步骤(b)中所述吸附的吸附介质为焦炭、活性炭、活性白土中的1种或2种以上的混合物。

优选地，所述吸附的操作温度为20-80℃，例如为25℃、30℃、36℃、42℃、50℃、56℃、63℃、70℃、75℃等。

老卤的颜色一般由有机质和Fe²⁺/Fe³⁺等而引起的，如不彻底除去颜色，最终得不到纯白色氧化镁产品。采用焦炭、活性炭、活性白土等及其他多孔材料作为吸附介质，在20-80℃温度下脱除溶液中的有机质和Fe²⁺/Fe³⁺等。处理量较小时，采用溶液和吸附介质直接混合一定时间，然后过滤，则可彻底除色；工业上可以采用填充吸附介质的吸附塔设备进行溶液除色。

本发明所述的制备方法中，步骤(c)中脱除溶液中的SO₄ ^2-的步骤包括：1)在溶液温度为20-90℃，例如25℃、30℃、42℃、50℃、70℃、75℃、80℃等下加入CaCl₂除去溶液中绝大部分，例如80-90%的SO₄ ^2-；2)在溶液温度为20-90℃，例如25℃、30℃、42℃、50℃、70℃、75℃、80℃等下加入BaCl₂除去剩余的少量的SO₄ ^2-，制得脱除SO₄ ^2-的澄清溶液。其中脱除SO₄ ^2-的澄清溶液中SO₄ ^2-含量不高于100毫克/升。

单纯采用CaCl₂时，虽然成本低廉，但SO₄ ^2-脱除不彻底，单纯采用BaCl₂时，虽然脱除彻底，但成本较高。因此本发明采用CaCl₂除去原料中80-90%的SO₄ ^2-，用BaCl₂除去剩余的少部分的SO₄ ^2-，分别得到高纯副产品石膏和BaSO₄。两步脱除SO₄ ^2-的方法近似，向溶液中加入适量的CaCl₂（或者BaCl₂），在20-90℃下适当搅拌、充分反应，然后过滤，获得脱除了SO₄ ^2-的澄清溶液，澄清溶液中SO₄ ^2-含量控制在不高于100毫克/升，通过后续的结晶纯化过程，能使产品中SO₄ ^2-控制在要求水平。两步法除去溶液中的SO₄ ^2-，看似比只加入一种物质复杂，但是就是这巧妙的设计，即可以保证了低成本，又达到了预料不到的良好技术效果。

本发明所述的制备方法中，步骤(d)中所述蒸发结晶中的溶剂蒸发量为步骤(d)所述母液体积的5-20%，例如为7%、10%、15%、18%等。此处溶剂的蒸发量小于5%，影响所得六水氯化镁的产量，但是如果大于20%，则会影响晶体的质量。

晶浆过滤后得到六水氯化镁晶体，滤液循环利用。在结晶过程中，氯化镁溶液通过加热、蒸发其中的水分，自然冷却或者强制冷却后，氯化镁结晶析出，而母液中的微量杂质成分保留在液相中，纯化了结晶产品。

本发明所述的制备方法中，步骤(e)中所述氯化镁溶液为高纯氯化镁饱和溶液。其中的高纯氯化镁为六水氯化镁含量大于99%，优选地，其中的SO₄ ^2-和B含量分别不大于100mg/L和20mg/L。

本发明所述的制备方法中，步骤(f)中所述流态化热解过程包括两个连续步骤为：首先将氯化镁在100-300℃，例如为120℃、150℃、180℃、230℃、270℃等下干燥脱除部分结晶水，然后在550-750℃，例如为570℃、630℃、660℃、690℃、720℃等下热解生成氧化镁，干燥设备为流态化干燥器，热解设备为流态化热解炉。热解尾气通入吸收设备，用水吸收可得到副产品盐酸。

流态化热解氯化镁的过程中，氯化镁在550-750℃温度下发生热解反应。热解尾气经过一级或者多级气固旋风分离器与冷氯化镁固体物料直接接触，热解尾气被冷却，固体物料被预热。热解固体产物经过一级或者多级气固旋风分离器与冷空气直接接触，热解固体产物被冷却，冷空气被预热。这样可以达到热解过程节能的目的。

本发明所述的制备方法中，步骤(f)中所述流态化热解后，用水吸收热解释放出的尾气，获到副产品盐酸。

本发明所述的制备方法中，步骤(g)中所述水洗为1次或多次重复操作，例如为2次、4次、6次等。

优选地，所述水洗的操作温度为20-60℃，例如为25℃、30℃、40℃、50℃、56℃等。

本发明所述的制备方法中，步骤(h)中所述流态化焙烧的温度为150-600℃，例如为160℃、180℃、200℃、250℃、340℃、500℃、550℃、590℃等焙烧设备为流态化焙烧炉。

作为优选技术方案，本发明的制备方法包括如下步骤：

(b)20-80℃下，使用焦炭、活性炭、活性白土等吸附介质中的1种或2种以上的混合物吸附脱除步骤(a)所得饱和液的颜色；

(c)在溶液温度为20-90℃下加入CaCl₂除去溶液中绝大部分的SO₄ ^2-，然后在溶液温度为20-90℃下加入BaCl₂除去剩余的少量的SO₄ ^2-，得到脱除SO₄ ^2-的溶液；

(d)以步骤(c)所得溶液为母液，蒸发掉母液体积的5-20%的溶剂获得氯化镁晶体；

(e)用高纯氯化镁溶液洗涤步骤(d)所得晶体，获得高纯氯化镁；

(f)首先将步骤(e)所得高纯氯化镁在100-300℃下干燥脱除部分结晶水，然后在550-750℃下热解生成氧化镁，用水吸收热解过程释放出的尾气获得副产品盐酸；

(g)20-60℃下多次水洗步骤(f)所得的氧化镁，然后过滤，获得水洗氧化镁；

(h)150-600℃下流态化焙烧步骤(g)所得水洗氧化镁，获得高纯氧化镁。

本发明提出的由老卤制备高纯氧化镁同时副产盐酸工艺的突出优点在于：（1）采取专门步骤深度脱除原料中的不溶物杂质、溶液颜色、SO₄ ^2-、B、Fe³⁺/Fe²⁺等杂质成分；（2）采用溶液结晶纯化工艺，而不采取喷雾干燥、或者造粒、制片工艺，制得的氯化镁纯度更高，同时获得有工业利用价值的副产品盐酸；（3）采用流态化技术热解氯化镁，过程节能、效率高；（4）工艺简单成熟，易操作控制，无污染。

附图说明

图1为本发明的由老卤制备高纯氧化镁的工艺流程示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

原料老卤主要组成见表1。

表1

首先，取2000ml上述老卤，真空抽滤掉其中的泥沙等固体不容物质，浓缩至饱和状态，得到深黄棕色饱和液。其次，40℃下，向上述饱和溶液中加入2kg活性炭，不时搅拌，3小时后过滤，深黄棕色饱和溶液变成无色澄清溶液，溶液体积为1360ml。向无色澄清溶液中加入17.7g无水氯化钙，80℃下，搅拌、反应20min，过滤得到高纯石膏，滤液备用。向滤液中加入6.8g干燥氯化钡粉末，80℃下，搅拌、反应20min，过滤得到彻底脱除SO₄ ^2-后的无色澄清滤液。取1000ml无色澄清滤液，加热蒸发掉120ml水分，然后自然冷却到室温，溶液自发结晶，过滤则得到氯化镁晶体。将氯化镁晶体置入200ml分析纯级氯化镁饱和液，搅拌、洗涤片刻后过滤，获得六水氯化镁晶体。

取上述100g六水氯化镁晶体一次性置入内径30mm的石英管流化床中，首先在150℃下干燥20min，然后升高温度至700℃进行热解10min，尾气通入水中进行吸收。

在室温下，将热解固相产物置入100ml水中搅拌、水洗片刻，经过两次水洗，然后过滤、干燥、研磨后，置入石英管流化床，300℃下焙烧20min，获得白色轻烧氧化镁产品。冷却后密封保存。EDTA络合滴定法测定氧化镁的纯度为99.38%，钠、钾、硼含量分别为0.017%、0.008%、4.7mg/kg。

实施例2

取2000ml上述老卤，真空抽滤掉其中的泥沙等固体不容物质，浓缩至饱和状态，得到深黄棕色饱和液。其次，20℃下，向上述饱和溶液中加入2kg活性炭，不时搅拌，3小时后过滤，深黄棕色饱和溶液变成无色澄清溶液，溶液体积约为1350ml。向无色澄清溶液中加入17.7g无水氯化钙，80℃下，搅拌、反应20min，过滤得到高纯石膏，滤液备用。向滤液中加入6.8g干燥氯化钡粉末，80℃下，搅拌、反应20min，过滤得到彻底脱除SO₄ ^2-后的无色澄清滤液。取1000ml无色澄清滤液，加热蒸发掉150ml水分，然后自然冷却到室温，溶液自发结晶，过滤则得到氯化镁晶体。

获得的氯化镁晶体不经过高纯氯化镁饱和液洗涤。

取上述100g六水氯化镁晶体一次性置入内径30mm的石英管流化床中，首先在200℃下干燥20min，然后升高温度至650℃进行热解10min，尾气通入水中进行吸收。

在室温下，将热解固相产物置入100ml水中搅拌、水洗片刻，经过一次水洗，然后过滤、干燥、研磨后，置入石英管流化床，200℃下焙烧20min，获得白色轻烧氧化镁产品。冷却后密封保存。EDTA络合滴定法测定氧化镁的纯度为99.12%，钠、钾、硼含量分别为0.02%、0.016%、33mg/kg。显而易见：不经高纯氯化镁饱和液洗涤的氯化镁晶体，热解后得到的氧化镁产品纯度99%，其中的硼含量较高，但是仍符合高纯氯化镁的产品要求。

实施例3

取2000ml上述老卤，真空抽滤掉其中的泥沙等固体不容物质，浓缩至饱和状态，得到深黄棕色饱和液。其次，50℃下，向上述饱和溶液中加入2kg经破碎后的焦炭，不时搅拌，3小时后过滤，深黄棕色饱和溶液变成无色澄清溶液，溶液体积约为1360ml。向无色澄清溶液中加入17.7g无水氯化钙，60℃下，搅拌、反应20min，过滤得到高纯石膏，滤液备用。向滤液中加入6.8g干燥氯化钡粉末，60℃下，搅拌、反应20min，过滤得到彻底脱除SO₄ ^2-后的无色澄清滤液。取1000ml无色澄清滤液，加热蒸发掉120ml水分，然后自然冷却到室温，溶液自发结晶，过滤则得到氯化镁晶体。将氯化镁晶体置入200ml分析纯级氯化镁饱和液，搅拌、洗涤片刻后过滤，获得六水氯化镁晶体。

取上述100g六水氯化镁晶体一次性置入内径30mm的石英管流化床中，首先在240℃下干燥30min，然后在600℃下热解30min，热解尾气通入水中进行吸收。

在室温下，将热解固相产物置入100ml水中搅拌、水洗片刻，经过3次水洗，然后过滤、干燥、研磨后，置入石英管流化床，500℃下焙烧10min，获得白色轻烧氧化镁产品。冷却后密封保存。EDTA络合滴定法测定氧化镁的纯度为99.17%，钠、钾、硼含量分别为0.017%、0.009%、4.5mg/kg。

实施例4

取2000ml上述老卤，真空抽滤掉其中的泥沙等固体不容物质，浓缩至饱和状态，得到深黄棕色饱和液。其次，65℃下，向上述饱和溶液中加入2kg经煅烧处理后的高岭土，不时搅拌，3小时后过滤，深黄棕色饱和溶液变成无色澄清溶液，溶液体积约为1360ml。向无色澄清溶液中加入17.7g无水氯化钙，50℃下，搅拌、反应30min，过滤得到高纯石膏，滤液备用。向滤液中加入6.8g干燥氯化钡粉末，50℃下，搅拌、反应30min，过滤得到彻底脱除SO₄ ^2-后的无色澄清滤液。取1000ml无色澄清滤液，加热蒸发掉120ml水分，然后自然冷却到室温，溶液自发结晶，过滤则得到氯化镁晶体。将氯化镁晶体置入200ml分析纯级氯化镁饱和液，搅拌、洗涤片刻后过滤，获得六水氯化镁晶体。

取上述100g六水氯化镁晶体一次性置入内径30mm的石英管流化床中，首先在200℃下干燥20min，然后升高温度至700℃进行热解10min，尾气通入水中进行吸收。

在室温下，将热解固相产物置入100ml水中搅拌、水洗片刻，经过3次水洗，然后过滤、干燥、研磨后，置入石英管流化床，600℃下焙烧10min，获得白色轻烧氧化镁产品。冷却后密封保存。EDTA络合滴定法测定氧化镁的纯度为99.27%，钠、钾、硼含量分别为0.007%、0.009%、3.5mg/kg。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种高纯氧化镁的制备方法，包括以下步骤：

(b)吸附脱除步骤(a)所得饱和液的颜色；

(c)脱除步骤(b)所得溶液中的SO₄ ^2-；

(d)以步骤(c)所得溶液为母液，蒸发结晶获得氯化镁晶体；

任选进行(e)用氯化镁溶液洗涤步骤(d)所得晶体，获得高纯氯化镁；

(g)水洗步骤(f)所得的氧化镁，然后过滤，获得水洗氧化镁；

(h)流态化焙烧步骤(g)所得水洗氧化镁，获得高纯氧化镁；

步骤(c)中脱除溶液中的SO₄ ^2-的步骤包括：1)在溶液温度为20-90℃下加入CaCl₂除去溶液中绝大部分的SO₄ ^2-；2)在溶液温度为20-90℃下加入BaCl₂除去剩余的少量的SO₄ ^2-；

步骤(d)中所述蒸发结晶中的溶剂蒸发量为步骤(d)所述母液体积的5-20％；

步骤(f)中所述流态化热解过程为：首先将氯化镁在100-300℃下干燥脱除部分结晶水，然后在550-750℃下热解生成氧化镁。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述老卤为海水、盐湖或地下卤水经晒盐、提钾、制溴后剩下的溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述吸附的吸附介质为焦炭、活性炭、活性白土中的1种或2种以上的混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所述吸附的操作温度为20-80℃。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中所述氯化镁溶液为高纯氯化镁饱和溶液。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(f)中所述流态化热解后，用水吸收热解释放出的尾气，获到副产品盐酸。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(g)中所述水洗为1次或多次重复操作。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(g)中所述水洗的操作温度为20-60℃。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(h)中所述流态化焙烧的温度为150-600℃。