CN101374767B - 一种制备氧化镁的改进方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用镁盐和碱/石灰的反应制备MgO的改进工艺。粗Mg(OH)2直接煅烧后,用水处理后自发崩解产生浆料并溶解可溶性盐。这种浆料比原来的Mg(OH)2浆料更容易过滤和洗涤,这有利于加快纯化过程并节约淡水用量。该方法的另一个重要优点在于,即使是用面团搅拌器或类似设备处理的糊状或面团状的反应产品也可以很容易地处理。这种方法不会影响MgO的品质。
Description
技术领域
本发明涉及从粗Mg(OH)2制备纯氧化镁(MgO)。更特别地,本发明涉及通过轻度煅烧粗物料获得可容易过滤且更易纯化的材料来制备这种MgO,而无需像现有技术那样复杂洗涤Mg(OH)2。
背景技术
氧化镁是一种在各种工业领域中得到应用的重要化合物。在价格适中的氧化物中,MgO的熔点最高,因此是用于耐火砖和其它材料的重要原料。MgO是除ZrO2之外唯一能够承受2000℃以上长时间加热的材料。
参考第六版乌尔曼百科全书(Ullmann’s Encyclopedia)(电子版本),其中描述如下:“只有纯的高密度氧化镁烧结物才能满足由冶金炉和反应器中更高的工作温度和更短的冶炼时间所引起的对耐火材料不断增加的需求。如果少量的“污染物”与MgO(例如,在1485℃下与CMS或1200℃下和C2F)形成低共熔混合物,则是不利的,因为这导致机械性能(例如强度和体积稳定性)在高温下退化。因此,高品质的烧结物含有低的高熔点硅酸盐相(如C2S)含量、低的B2O3含量和高的方镁石-方镁石直接接触度(没有中间硅酸盐相)。”
镁砖具有高热容量和高热导率。它们用于高效的非高峰(off-peak)存储加热器。加热元件所产生的热被传递给镁砖来升高其温度。高方镁石含量和低空隙度提高导热性。SiO2和Al2O3只是稍微降低比热,而CaO、Cr2O3和Fe2O3显著地降低比热。这些砖不应该含有游离的CaO(存在水合风险)或者具有不同变态的晶相。
以前只是从铁含量低的隐晶质菱镁矿来生产苛性氧化镁,但是现在也利用所有类型的菱镁矿和Mg(OH)2来获得苛性氧化镁。其MgO含量为约65~99wt%,甚至可以达到99.9%。MgO在使用之前经常要磨碎。反应性极高的苛性氧化镁的表面积可以高到160m2/g。根据燃烧温度,产品被称为轻烧(870~1000℃)产品和硬烧(1550~1650℃)产品。轻烧苛性氧化镁在冷水中水合并可溶于稀酸。其具有0.3~0.5g/cm3的疏松体积密度和10~65m2/g的比表面积(BET)。硬烧苛性氧化镁具有1.2g/cm3的疏松体积密度(体积密度为2g/cm3)。
MgO可以在压力下水合形成Mg(OH)2。它还可以通过式1反应转化成无水MgCl2(Electrolytic Production of Magnesium,Kh.L.Strelets,Keter Publishing House Jerusalem Ltd.,1977,p28):
MgO+Cl2+CO→MgCl2+CO2+70.8卡/摩尔 (式1)
并且无水MgCl2可以通过电解转化成Mg和Cl2(式2):
MgCl2→Mg+Cl2 (式2)
或者,可以通过热还原MgO来获得Mg。
参考乌尔曼百科全书,其中报道了可以通过分解菱镁矿(MgCO3)来制备氧化镁。这种方法的主要缺点是菱镁矿矿石可能具有高的杂质含量。对于具有高MgO含量、CaO和SiO2的质量比2~3和低Fe2O3和Al2O3含量的MgO产品,需要最高品质的菱镁矿,特别是用于耐火应用的菱镁矿。伴生的低熔点矿物的存在可能对烧结氧化镁的性质产生不利影响。
也可参考那格浦尔的印度矿务局出版的出版物“Magnesite-Amarket survey”和那格浦尔的印度矿务局出版的《印度矿物年鉴》中的“Magnesite”(卷2-(1989),第698-699页),其中通过煅烧天然存在的菱镁矿矿床来制备氧化镁。该工艺的缺点是菱镁矿矿石含有不同量的二氧化硅、氧化铁、氧化铝和石灰作为硅酸盐、碳酸盐和氧化物。在煅烧之前,使选择性开采的矿石经历诸如压碎和粒析、重介质选矿和泡沫浮选的各种方法来减少石灰和二氧化硅的含量。磁力选矿可降低铁的浓度,但只有当铁以离散的铁磁性矿物形式存在而不是以碳酸亚铁形式存在时才有效。有鉴于此,难以通过该方法来生产高纯氧化镁。
参考用于在气体悬浮窑中从低菱镁矿矿石生产轻烧苛性氧化镁的Sulmag II工艺(W.S.Ainscow:″Aufbereitung von Magnesit zuhochwertiger Sintermagnesia,″TIZ 110(1986)no.6,363-368.Sulmag IIthe Sinter Magnesite Process,Sulzer Brothers Ltd.,Winterthur,Switzerland)。通过利用回收的NH4Cl溶液进行选择性提取来获得溶解的氯化镁(式3、4),并且过滤除去所有不溶性杂质。在反应器中沉淀析出针状水碳镁石(MgCO3·3H2O)结晶,然后过滤(式5)。通过加热水碳镁石获得比表面积高的苛性氧化镁。
MgCO3→MgO+CO2 (式3)
2NH4Cl+MgO+H2O+污染物→2NH4OH+MgCl2+残渣 (式4)
MgCl2+(NH4)2CO3+3H2O→MgCO3·3H2O↓+2NH4Cl (式5)
上述工艺具有许多优点,但是会得到体积密度非常低的产品,可能不适合于包括与氧化镁相关的大多数应用的耐火应用。
还可参考热水解技术,纯化富含MgCl2的盐水来去除溴化物和微量硼,然后经钢管加入到反应器的喷雾嘴中。其在约600℃下喷入到圆筒形的外部绝热反应器中。水从雾化的盐水滴中蒸发,留下多孔的氯化物壳,氯化物壳与蒸汽反应生成MgO和HCl。用水洗涤粗产品并且在搅拌槽中水合,然后在增稠器中浓缩。所得的浆体难以过滤,因此在二级真空转鼓吸滤机中洗涤并脱水。煅烧产品一般含有≥99.5wt%的MgO、<1wt%的CaO、≤0.05wt%的SiO2、≤0.05wt%的Fe2O3、≤0.005wt%的Al2O3和≤0.01%的B2O3,其比表面积为2~50m2/g,疏松体积密度为0.8~0.2g/cm3。主要缺点是喷雾煅烧是能源消耗量大的工艺,并且喷嘴堵塞也可能带来麻烦。另一缺点是第一次煅烧后获得的MgO导致难以过滤的浆体,这基本上会抵销可能获得的任何优势。
参考Grill等人在1981年3月10日提交的发明名称为“Process forthe Recovery of Magnesium Oxide of high Purity”的美国专利4255399,其中通过热分解预先纯化的氯化镁盐水来获得氧化镁。浓缩的氯化镁在热反应器中分解,在该反应器中,高温气体将氯化镁转化成氧化镁和盐酸。其存在的问题无疑会与上面所述的类似。
参考2004年8月17日提交的美国专利6776972,其中Vohra等人描述了使用喷雾热分解产生的HCl气体和石灰石反应来制备CaCl2,随后将CaCl2用于使海水/底土盐卤去硫酸盐化,以用于容易地生产可以生产KCl的光卤石复盐。但是,仍然存在喷雾煅烧的问题。
参考“Preparation of magnesium hydroxide flame retardant byammonia method”(Li,Kemin;Zhang,Li,Wujiyan Gongye,(33(2),14-16(Chinese)2001 Wujiyan Gongye Bianjib;CA 135:115882;CASection:78(Inorganic Chemicals and Reactions)),其中通过使回收K2SO4后的盐卤与NH4OH反应、用湿法加热处理获得Mg(OH)2、进行表面处理、洗涤、干燥和粉碎来制备阻燃剂。阻燃剂中Mg(OH)2的含量为97%。没有提及从未洗涤的粗Mg(OH)2来生产MgO的任何工艺。
参考“Recovery of magnesium hydroxide,gypsum and otherproducts from natural and technical brines,in particular from final lyesof potash works”(Krupp,Ralf(Germany),Ger.Offen.DE 10154004A115 May 2003,9pp.(German).;CA138:371080),其中通过用NH3或NH4OH沉淀镁离子来从含有MgSO4和MgCl2的盐水中回收Mg(OH)2和石膏。通过加入CaO回收气态NH3,并循环用于沉淀步骤。该方法制造出不含诸如Fe、Mn、Al和Ca的杂质的Mg(OH)2。然而,尽管没有明确地阐述,但是纯Mg(OH)2的制备无疑涉及了除去附着的NH4Cl、MgCl2等的固体洗涤。
参考“One-step process for manufacture of magnesiumhydroxide”(Wang,Fuwen;Zhang,Jun;Liu,Jianhua;Dong,Yijun(Shandong Haihua Group Corp.,Ltd.,Peop.Rep.China).FamingZhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1332117A 23 Jan 2002,7pp.(Chinese).(People′s Republic of China))。将含有MgCl2的盐卤和氢氧化铵(MgCl2/氨的摩尔比为1/(1.3-2.0))在45~90℃下反应5~30分钟、过滤、洗涤、干燥和粉碎而得到固体的氢氧化镁。除了使用相对于廉价石灰的氨的缺点之外,也没有提到纯化Mg(OH)2所遇到的困难。
海水含有镁,并且具有实际上没有二氧化硅污染物的内在优点。因此,可以主要利用海水/盐水/海成盐卤来生产高品质的Mg(OH)2。
参考J.A.Fernandez-Lozano的论文“Utilization of SeawaterBrines for the Production of High Purity Magnesium Oxide andMagnesium Hydroxide”(发表于the Proceedings of the FifthInternational Symposium on Salt-Northern Ohio Geological Society,1979,第269-279页),其中作者认为“可从富含MgCl2的海水盐水和氨反应获得的Mg(OH)2可以通过洗涤而具有高纯度,因此,从原理上讲,可以获得高纯MgO。”除了使用相对于廉价石灰的氨的缺点之外,没有提到纯化Mg(OH)2所遇到的困难。
参考通过煅烧由Mg(OH)2制备MgO(式6)。
Mg(OH)2→MgO+H2O (式6)
还参考Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology(第四版,第15卷,第690页),其中陈述到:“为了从镁盐溶液中沉淀和回收氢氧化镁,加入强碱。更为常用的碱是源自石灰(CaO)或煅烧白云石(CaO-MgO)的氢氧化钙。”如果需要CaO含量低的产品,也可使用氢氧化钠作为沉淀剂。
参考论文“Carbonation of Aqueous Suspensions containingMagnesium Oxides or Hydroxides”(Industrial and EngineeringChemistry,Robert L.Evans and Hillary W.St.Clair,1949,41(12),2814-2817),其中描述了一种改进的Pattinson方法(将氢氧化镁碳酸化为碳酸氢镁)。将氢氧化镁的悬浮液碳酸化以形成碳酸氢镁的亚稳溶液。在分离不溶杂质后,通过加热或曝气除去溶液中的碳酸,而碳酸镁以三水合物、五水合物或碱式碳酸盐的形式沉淀。通过过滤从溶液中回收沉淀物,并且通过热分解将沉淀物转化成氧化镁。该方法的主要缺点是该方法对于二氧化碳的分压和温度非常敏感。当温度高于室温时,碳酸氢镁亚稳溶液的稳定性显著降低。而且,MgO的体积密度会过低而不能应用于耐火应用。
参考H.W.Thorp和W.C.Gilpin在Apartment of the geologicalsociety举办的化学工程组会议上所宣讲的论文“Chemical EngineeringProblems in the Sea Water Magnesia Process”(Burlington House,London,W.I.on Tuesday,October 25,1949),其中海水中氧化镁的回收在于难以以快速沉淀并产生易于脱水的沉淀物的形式来沉淀氢氧化镁。人们意识到,1吨氧化镁必须从约300吨水中分离出,并且该量不包括用于洗涤沉淀物的任何量。必须确保由石灰造成的污染最小;在移除氢氧化镁之前,用少量的石灰处理海水以将碳酸氢根离子以碳酸钙的形式沉淀出来。
参考乌尔曼百科全书,其中描述了从海水和盐水生产MgO。生产1吨MgO需要470m3海水;实际上需要600m3海水。该工艺基于通过添加氢氧化钙(溶解度为0.185wt%)来使氢氧化镁(在水中的溶解度为0.0009wt%)沉淀。
Mg2++2Cl-+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+Ca2++2Cl-
该工艺的主要缺点是需要提供淡水(>40m3/吨MgO)来洗涤Mg(OH)2和产生石灰乳。高纯度的石灰石或白云石矿床应该就近可用;将它们焙烧并熟化来提供Ca(OH)2作为沉淀剂,因此应该含有最少量的形成不溶碳酸盐、硫酸盐等的元素。淡水也需要除去碳酸。除非经过特殊处理,否则利用海水生产的苛性烧结氧化镁通常含有约0.2%的B2O3和少量源自于石灰石或海水废弃物的CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3。通过使用过量5~12%的石灰进行沉淀(加灰过量)一般会将氧化镁的B2O3含量降低到约0.05%;这将pH提高至12并使硼的吸附最小化。除上述显而易见的缺点外,没有提到洗涤Mg(OH)2的难度,由于加灰过量,该问题变得更为复杂。
参考论文“Recovery of Magnesium Compounds from Sea Water”(W.C.Gilpin and N.Heasman,Chemistry and Industry,6July 1977,567-572),其中清楚地阐述了从海水中回收氧化镁的工艺以及该工艺存在的问题。该工艺的缺点与上述缺点类似。
从现有技术明显可见,在将Mg(OH)2作为制造MgO的中间体的任何地方,都是在焙烧获得MgO之前首先纯化Mg(OH)2以获得纯Mg(OH)2。遗憾的是,由于粘性性质,在沉淀反应中得到的Mg(OH)2难以过滤,并且通过纯化获得高纯度水平也变得越来越困难。
发明目的
本发明的主要目的在于提供一种从粗Mg(OH)2制备MgO的改进方法,其中首先通过轻度煅烧将滤饼或未过滤的糊形式的粗Mg(OH)2转化为MgO,然后洗涤并过滤物料以除去附着的杂质,这比在煅烧前将沉淀的氢氧化镁洗涤到不含杂质的常规方法中的可能情形容易得多。
另一目的是生产可过滤浆料形式的粗氢氧化镁。
又一目的是获得糊或固体状面团形式的氢氧化镁,该氢氧化镁可以在不需要任何过滤的情况下直接进行干燥和轻度煅烧。
又一目的是在使用或不使用Mg(OH)2作为晶种的条件下通过MgCl2和碱之间的反应来生产这种粗氢氧化镁。
又一目的是在室温或高温下进行反应以确保反应期间充分混合物料。
又一目的是用曲拐式混合器或和面机(dough kneader)来代替常规的反应器以促进半固体物料中的MgCl2和碱之间的反应。
又一目的是使物料在600~900℃下轻度煅烧之后更易于过滤。
又一目的是利用氯化钙在轻度煅烧温度范围内的相对热稳定性以在粗Mg(OH)2的轻度煅烧期间获得MgO和CaCl2的混合物。
又一目的是在轻度煅烧过程中同时将附着的MgCl2转化成MgO和HCl蒸气。
又一目的是用所需量的水处理轻度煅烧物料来使团块自发分解并使可溶性盐溶解,其中所得浆料变得可容易地过滤。
又一目的是确保在用水处理轻度煅烧物料期间的温升保持在≤50℃,从而使MgO的再水合最小化。
又一目的是表明即使当出现了一定程度的再水合时,该物料的可过滤性仍然优于沉淀的Mg(OH)2。
又一目的是表明MgO不以任何方式不可逆转地吸留盐,因此可以很容易地洗脱MgO中的盐。
又一目的是将MgO洗涤到不含盐,并且用含有合适添加剂的水进一步处理以减少MgO中的硼杂质。
又一目的是通过根本不洗涤粗Mg(OH)2、而是更容易地洗涤轻度煅烧的粗MgO来加速决定速度的操作来消除MgO生产的瓶颈,即Mg(OH)2的洗涤。
又一目的是节约淡水用量。
又一目的是当用石灰进行沉淀反应时获得浓缩溶液形式的CaCl2。
又一目的是使用CaCl2浓缩溶液进行盐卤去硫酸盐化以确保MgCl2原料中不含硫酸盐。
又一目的是在900~1100℃下再次煅烧纯化的MgO以生产煅烧的苛性MgO,或在更高的温度下再次煅烧以生产僵烧或烧结的氧化镁。
再一目的是在洗涤、过滤和干燥后将轻度煅烧的MgO直接用于可以容许一定程度的MgO水解(可能在洗涤过程中出现)的应用,例如在烧结前制备坯块或用于制备氧化镁乳液的应用。
再一目的是在不影响纯度的情况下毫不费力地获得MgO。
发明内容
本发明的目的是提供一种从Mg(OH)2制备MgO的改进方法,其中通过省去粗Mg(OH)2的洗涤(在本发明应用的特定情形中甚至省去其过滤的需要)、转而通过轻度煅烧物料而将氢氧化物转化为可更容易洗涤和过滤的氧化物来克服常规方法中的关键瓶颈,即纯化去除Mg(OH)2中的杂质的冗长性,由此大幅降低对淡水的需要并同时加速洗涤过程。该轻度煅烧过程还有助于将附着的MgCl2转化为MgO。通过本发明还证明,MgO中残留的盐如NaCl和CaCl2不是不可逆地吸留在MgO中,而是容易用水洗掉,因此可获得的MgO的纯度与可通过现有技术中消耗大量水的Mg(OH)2预纯化精细过程获得的MgO的纯度相同。用合适添加剂的额外洗涤过程同时可以减少MgO中的硼杂质。另一益处在于通过该过程可获得高浓度的CaCl2,这通过降低去硫酸盐化后的蒸发负荷而使去硫酸盐化过程更具成本效益。如果需要的话,可再次煅烧洗涤后的MgO,也可直接用于制备坯块,然后该坏块可经过烧结以获得耐火材料。与现有技术一样,部分水解的MgO也可以用于通过加压水解来制备Mg(OH)2。
发明描述
因此,本发明提供了一种用于制备MgO的改进方法,所述方法包括以下步骤:
(i)用CaCl2对盐水或盐卤去硫酸盐化,
(ii)在分离石膏后,蒸发澄清的盐水/盐卤以分离出食盐和光卤石(KCl·MgCl2·6H2O),
(iii)回收步骤(ii)中富含MgCl2且不含其它盐的最终盐卤,
(iv)进一步蒸发步骤(iii)的最终盐卤获得晶体MgCl2·6H2O,
(v)将MgCl2·6H2O与Mg(OH)2晶种混合,然后用碱或熟石灰/石灰浆处理获得粗Mg(OH)2糊/浆,
(vi)过滤所得糊/浆以获得粗Mg(OH)2和氯化钙,或者不经过过滤而原样使用粗Mg(OH)2糊,
(vii)干燥上述的粗Mg(OH)2糊,随后通过煅烧将Mg(OH)2转化成MgO,并且将附着的MgCl2转化成MgO和HCl气体,
(viii)用水处理步骤(vii)获得的MgO煅烧物料使团块崩解,从而使氯化钙和其它可溶性盐溶解于水来获得浆料,
(ix)过滤上述所得浆料,随后用水洗涤滤渣来使其不含杂质,
(x)干燥上述所得主要含MgO的湿饼滤渣,并对其再次煅烧以获得所需的高纯MgO,以及
(xi)如果在步骤(v)中使用了石灰,则使用在步骤(vi)和(ix)中获得的CaCl2滤液来进行步骤(i)的盐水或盐卤的去硫酸盐化。
在本发明的一个实施方案中,步骤(i)所用的盐卤来自于海洋盐水(ocean brine)、近海盐水(sea brine)、地下盐水(sub-soil brine)或湖泊盐水。
在另一实施方案中,步骤(i)所用的含有硫酸盐的盐卤在29~32°Be’的密度范围内进行去硫酸盐化。
在又一实施方案中,步骤(ii)中获得的光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)在32~36°Be’之间通过曝晒蒸发或强制蒸发而结晶,步骤(iii)中密度为35.5~36.0°Be’最终盐卤含有450~460克/升的MgCl2、5~10克/升的NaCl、5~10克/升的KCl、5~15克/升的Ca、0~5克/升的硫酸盐、6-7克/升的Br-以及0.02~0.04%的B2O3。
在又一实施方案中,原样使用步骤(iii)中的最终盐卤,或者优选脱溴以回收溴后,同时将脱溴的盐卤中的Br-杂质降低到<0.5克/升。
在又一实施方案中,可以使用步骤(iii)中的原始最终盐卤用于回收MgO,或更优选地可以使其脱溴并在不进行步骤(iv)的结晶步骤的情况下使用。
在又一实施方案中,在步骤(iv)中蒸发步骤(iii)中的最终盐卤以减少20~25%的体积,从而使不含上述盐但是含0.020~0.015%B2O3杂质的MgCl2·6H2O结晶析出(产率为60~80%)。
在又一实施方案中,可以使用其它可溶性镁盐如硫酸镁或硝酸镁作为镁源。
在又一实施方案中,步骤(v)中所用的碱是石灰、苛性苏打和氨。
在又一实施方案中,步骤(v)中所用的石灰选自固态或浆料形式的生石灰、熟石灰和煅烧白云石。
在又一实施方案中,步骤(v)中所用的熟石灰是通过生石灰熟化、旋风分离并脱水以产生加浓(upgraded)固体熟石灰和石灰水来制备的,所述石灰水可再次用于熟化新批次的生石灰。
在又一实施方案中,步骤(v)中所用的碱的化学计量当量为0.8~1.0。
在又一实施方案中,步骤(v)中所用的Mg(OH)2晶种的量为镁盐摩尔用量的0~10摩尔%。
在又一实施方案中,步骤(v)中的沉淀反应的温度范围是20~120℃。
在又一实施方案中,在均匀混合的条件下,步骤(v)中的沉淀反应的反应时间为5~90分钟。
在又一实施方案中,将在步骤(vi)中获得的糊状物料于常规烘箱中在70~120℃下烘干或进行太阳能干燥。
在又一实施方案中,根据干物质的物理形式,在500~1000℃下、优选在600~900℃下在马弗炉或回转煅烧炉或竖窑中进行步骤(vii)中的煅烧操作。
在又一实施方案中,步骤(vii)中的煅烧操作将附着的MgCl2转化成MgO和同时释放HCl蒸气,并且将CaCl2·2H2O转化成熔融的CaCl2,所述熔融的CaCl2水合放热,并且为粗物料的崩解和CaCl2的快速增溶提供驱动力。
在又一实施方案中,步骤(viii)中所用的水主要包括来自之前批次的循环洗液,并且水的用量足以溶解MgO中的所有可溶性盐并确保将浆料的温度控制在40~90℃、优选在55~65℃,以使诸如CaCl2的盐在更高温度下具有更高的溶解度并使MgO水解最小化。
在又一实施方案中,步骤(viii)和(ix)所用的水含有用于去除MgO中硼杂质的添加剂或者不含添加剂。
在又一实施方案中,由于轻度煅烧的MgO与Mg(OH)2相比改善了滤过性,所以步骤(ix)中的洗涤和过滤操作加快了2~5倍。
在又一实施方案中,由于轻度煅烧的MgO与Mg(OH)2相比改善了滤过性,所以步骤(ix)中用于纯化煅烧物料所需的水量降低2~5倍。
在又一实施方案中,在步骤(vii)中获得的湿滤饼可用于制备氧化镁乳液。
在再一实施方案中,干燥步骤(vii)中获得的湿滤饼以产生MgO,或者在500~2200℃的温度下对其再次煅烧以获得所需的产品。
在又一实施方案中,当步骤(v)所用的碱是氨时,步骤(vii)中的煅烧操作去除所有的杂质以获得高纯MgO,并且有助于避免步骤(viii)和(ix)中的操作。
在又一实施方案中,加工速度的加快和淡水的节约不以损害品质为代价,并且获得了纯度与通过常规工艺用Mg(OH)2加工制得的MgO的纯度相似的MgO。
在本发明的又一实施方案中,如在步骤(viii)和(ix)中一样用水洗涤步骤(vii)中获得的中间产品并过滤以除去氯化钙。
在本发明的又一实施方案中,可以容易地在Nutsche过滤器或转盘式过滤器或压滤机上进行过滤操作及随后的步骤(viii)和(ix)的洗涤操作。
在本发明的又一实施方案中,发现过滤速度快。
在本发明的又一实施方案中,步骤(x)中的煅烧步骤在马弗炉中、在900℃下进行2~3小时,并且优选通过逐步升温来进行。
在本发明的又一实施方案中,从步骤(iii)中的最终盐卤中直接生产的MgO的纯度为98.0~98.9%,而从步骤(iv)中结晶或再结晶的MgCl2·6H2O生产的MgO的纯度为99.1~99.7。
在本发明的又一实施方案中,从步骤(iii)中的最终盐卤获得的MgO的B2O3杂质含量为0.10~0.12%,从步骤(iv)的结晶MgCl2·6H2O制备的MgO的B2O3杂质含量为0.060~0.080%,并且从再结晶的MgCl2·6H2O制备的MgO的B2O3杂质含量为0.010~0.015%。
在本发明的又一实施方案中,通过适当地处理前体Mg(OH)2或MgO本身,还可使MgO中的B2O3含量更低。
在又一实施方案中,在步骤(v)中所用的石灰可以是固体或固体悬浮物形式的熟石灰或生石灰。
在又一实施方案中,步骤(vi)和步骤(ix)中的溶液含有20~30%的CaCl2,并且该溶液可直接用于步骤(i)中的去硫酸盐化反应,或者通过过滤来澄清和/或在执行步骤(i)前加入酸使Mg(OH)2再溶解来澄清,或者用作其它用途(如果不需要使盐卤去硫酸盐化的话)。
本发明的创造性步骤在于通过氯化镁与碱或熟石灰反应形成氢氧化镁的中间体来从氯化镁制备氧化镁。随后,将滤饼或未过滤的氢氧化镁糊通过轻度煅烧转化为MgO,然后比在煅烧前洗涤沉淀氢氧化镁的常规方法更容易地用水洗涤并过滤来除去附着的杂质。
本发明的重要特征在于:
(1)认识到用Mg(OH)2生产MgO的主要缺点是Mg(OH)2的胶体性质所导致的滤过性差。这使Mg(OH)2纯化耗时,并且每吨MgO需要大量的淡水。
(2)认识到当目的产物为MgO时,不一定需要纯化前体Mg(OH)2。
(3)观察到纯MgO的含水浆料比纯Mg(OH)2的含水浆料更容易过滤。
(4)观察到虽然初始产品混合物相对容易过滤,但是随着Mg(OH)2中所含的盐越来越少,过滤过程变得越来越冗长。
(5)从已有的文献可推断,MgO的再水合在高温高压下是容易的过程,但是在环境条件下较不容易,尽管如从本发明的实施例中明显可知的那样形成了一定量的Mg(OH)2。据此,推论出可以通过将煅烧的MgO物料冷却至室温和添加足够量的水使温升最小化来控制从煅烧的MgO物料浸提盐期间的温升。
(6)据此,推论出如果轻度煅烧粗Mg(OH)2并用水处理,则附着的MgCl2将转化为MgO以增加MgO产量,同时,除非MgO中的残留盐(当用NaOH和石灰进行沉淀时分别为NaCl和CaCl2)吸留在MgO中,否则MgO中的残留盐会溶解于水中,并且通过上述(3)和(5)中的逻辑,该物料可更容易地过滤。当使用氨作为沉淀剂时,副产品NH4Cl即使在轻度煅烧的条件下也会升华,因此无需任何方式的纯化。
(7)假设即使上述(6)中的粗MgO以团块的形式存在,则该团块一旦与水接触就会自发崩解产生浆料,这会免除对材料进行任意研磨的需要,并且会提供洗去MgO中可溶性物质所必需的密切接触。
(8)实验表明上述(6)和(7)中假设的内容确实是对的,并且该粗MgO团块不需要研磨且比前体Mg(OH)2更易纯化。
(9)利用煅烧后纯化过程来不仅减少可溶性盐,而且通过在洗涤液中加入添加剂来减少B2O3。
(10)认识到操作本发明的最大优点是产生面团形式的粗Mg(OH)2的可行性,该粗Mg(OH)2可直接进行干燥和煅烧,从而避免一起过滤,同时帮助节约用水和增加产量。
(11)通过从固体熟石灰(通过利用旋液分离纯化石灰浆料、使浆料脱水、循环使用石灰水来制备更多的石灰浆料(同时由此节约用水)来制备)与高度浓缩的富含MgCl2的最终盐卤的热溶液反应制备Mg(OH)2来证明(10)中的构思,该反应通过在夹套曲拐式混合器中混合来促进。
(12)认识到如果从盐卤中结晶析出固态MgCl2·6H2O以提高其纯度,则可以将此固体熔融于曲拐式混合器中并在加热条件下与加浓和脱水的石灰浆反应生成面团状物料,该块状物还可以在煅烧前干燥,或者直接经历煅烧,然后如上述(6)和(7)中所述那样纯化。
(13)将该构思扩展到其它的碱,例如NaOH和煅烧白云石。
(14)使用Mg(OH)2晶种来改善沉淀反应所形成的Mg(OH)2的颗粒性质。
(15)通过再次煅烧实验证明,当最明智地实施本发明时,在第二次煅烧过程期间实际上没有烧失量(LOI),由此证实在用水纯化后可以不必再次煅烧,而是可直接将其用于制成坯块并随后烧结产生主要利用MgO的耐火材料。
(16)还推论出纯化的物料可直接用于通过加压水合来生产氧化镁乳液,与现有技术中所实践的一样。
(17)认识到当利用廉价的石灰来沉淀Mg(OH)2以使该过程具有成本效益时,可以通过使用副产品CaCl2来对需要防止氧化镁被石膏污染的盐卤进行去硫酸盐化来获得另外的成本效益。
(18)认识到利用煅烧Mg(OH)2来生产粗MgO将能够在纯化过程期间获得高浓缩溶液形式的CaCl2,由于会降低后续的蒸发负荷,所以这将进一步提高去硫酸盐化过程的成本效益。
以下实施例仅以举例说明的方式给出,因此不应当被视为限制本发明的范围。
实施例1
通过强制蒸发将比重为1.324和化学组成Ca=0.504%(w/v)、Mg=11.50%、SO4=ND、Na=0.41%、K=0.4%、B2O3=0.032的1L(4.79摩尔的MgCl2)最终盐卤部分蒸发以减少到体积为800毫升。将所得物料冷却至室温,然后过滤得到619.7g化学组成为Ca=0.22%、Mg=11.17%、B2O3=0.0147%的结晶氯化镁和370ml比重1.338且B2O3=0.0657%的滤液。将100克(0.465摩尔MgCl2)固体产物加入NaOH溶液中(37g纯度98%的NaOH溶解于50ml水中),并且搅拌混合。将温度升至88℃,稠度变为半固体状。取182.7g总反应物料中的147g进行进一步处理。在该147g物质中,100g在600℃下直接煅烧以获得41.28g的煅烧物料,然后用50mL水进行处理。团块崩解,并且在5分钟内自发形成均匀的浆料。用直径为2.5分米(2.5”)的布氏漏斗过滤。然后将物料洗涤和过滤(2×50毫升+1×75毫升)三次,其中在中间的洗涤过程中加入1%添加剂以减少硼杂质。滤液总体积为213mL,总过滤时间为25~30分钟。将重23.64克的湿滤饼在烘箱中110℃下干燥得到14.15克干物质,并在马弗炉中在900℃下煅烧得到9.67g纯度99.43%(见图1A中粉末XRD)的MgO(即31.7%的烧失量)。将其余47g反应物料分散在50mL水中并过滤。将其洗涤和过滤(3×25mL)三次,共得到137mL滤液,总过滤时间为90~100分钟。将重19.14g的湿滤饼在烘箱中在110℃下干燥得到6.92g干物质,并在马弗炉中在900℃下煅烧得到4.59g纯度96.15%(见图1B中粉末XRD)的MgO(烧失量为33.7%)。从该实施例中可以看出,即使在两次过滤中使用相同的布氏漏斗,在先煅烧再洗涤物料的情况下,仅需三分之一到四分之一的时间来过滤浆料。由于总反应物质的三分之二通过该方式(即过滤层为双倍厚且洗涤用水的体积为双倍)处理,因此实际的过滤增速甚至更为明显。还可以看出,本发明的方法获得了纯度更高的MgO。
实施例2
将25g纯度99%的分析纯(AR)MgCl2·6H2O(0.122摩尔)与9.5g熟石灰(0.122摩尔)(Ca(OH)2的分析浓度为95%)彻底混合以形成重34g的湿糊状固体物质,并在100~110℃下干燥2小时得到28.31g干物质。干燥损失为16.73%。将该干燥物料在600℃下煅烧2小时,并在煅烧后收集得到15.87g煅烧物料,其烧失量为43.94%。用水连续洗涤该煅烧物料三次以回收最大量的CaCl2,并同时纯化产品。在第一次用25毫升水洗涤的过程中,发现CaCl2的浓度为40.8%,回收10.2g(0.092摩尔)的CaCl2,该量为CaCl2预期量(基于熟石灰的预期量为13.54g;0.122摩尔)的75.4%。总共地,将总计0.2L洗涤水用于洗涤操作,由此总计回收11.8g(0.106摩尔,产率87.1%)的CaCl2。与实施例1中一样,该过滤比纯化Mg(OH)2的常规方法中的过滤容易得多。将洗涤后的湿滤饼在900℃下煅烧2小时后得到3.89g(0.095摩尔,分离收率77.9%)化学组成为MgO=98.80%和CaO=1.53%的煅烧氧化镁。该实施例表明,在600℃下煅烧的中间煅烧产品的洗涤有助于洗涤和过滤而不损害产品的品质。而且,可以以高度浓缩的形式得到CaCl2,这对于去硫酸盐化过程是有利的,因为会降低后续的蒸发负荷。
实施例3
将实施例1中的0.10L(0.479摩尔MgCl2)最终盐卤与30g(0.385摩尔Ca(OH)2)分析浓度为95%(w/w)的熟石灰(形成Mg(OH)2所需化学计量量的80.3%)搅拌混合。在真空下缓慢过滤所得浆料。收集得到重95.12g的湿滤饼和45mL化学组成为CaCl2=30.06%(共13.53g(0.122摩尔)CaCl2)和Mg=2.94%的滤液。在42.73g(0.385摩尔)假定形成的CaCl2(基于所加入的熟石灰)中,在该滤液中得到31.6%的CaCl2。在600℃下煅烧湿滤饼3小时,获得46.1g煅烧物料。该煅烧物料很容易地在70mL水中崩解。获得62mLCaCl2浓度为35%和总计21.73g(0.196摩尔)CaCl2的滤液,该量为预期氯化钙量的50.9%。用加入1%添加剂的50mL水重复洗涤三次(共150mL)以使产品中硼杂质含量最小化。得到144mL含有总重4.7g(0.042摩尔)CaCl2的滤液。CaCl2的总回收为39.96g(0.36摩尔),该量为预期值的93.5%。发现每次洗涤中的过滤是容易的。将洗涤的重40.5g的湿滤饼在烘箱中在100~110℃下干燥2小时,获得16.88g干物质。将干物质在900℃下煅烧2小时得到13.60g(0.329摩尔)煅烧MgO,其烧失量为19.43%,组成为MgO=96.65%、CaO=2.04%和作为B2O3的硼=0.0312%。相对于熟石灰,MgO的回收率为85.45%。该实施例表明,利用用于获得用于中间煅烧的滤饼的额外过滤步骤,可以将最终盐卤用于制备MgO。通过利用添加剂洗涤,可以降低产品中的硼含量。
实施例4
将按照上述实施例1中组成的2.0L最终盐卤(9.58摩尔MgCl2)加热至150℃蒸发水分,以将体积减少至1.2L。将热盐卤置于加有0.725kg(8.81摩尔;形成Mg(OH)2所需化学计量量的92%)含Ca(OH)289.9%(w/w)的商品熟石灰的曲拐式混合机中,并且充分混合半个小时以形成糊状物料。在假定无重量损失的预期总计2.573kg糊状物中,将0.305kg糊状物在烘箱中在110℃下干燥得到0.27kg干物质,将该干物质在600℃下煅烧2小时得到0.215kg煅烧物料。将煅烧物料冷却至室温,用0.15L水处理,然后再用另外的0.75L水分批洗涤。干燥湿滤饼,在900℃下煅烧得到61.27g(1.44摩尔)煅烧MgO,其化学组成为MgO=93.95%、CaO=2.488%、Cl=1.768%、作为B2O3的硼=0.107%。
实施例5
将10L含有115克/升Mg的最终盐卤蒸发并冷却,得到7kg固体物质。取2kg含有0.329kgMg(1.285kgMgCl2)的固体物料和0.7L水,加热至150℃以得到热溶液,并将其倒入带形搅拌器中(ribbonblender)。将0.972kg(形成Mg(OH)2所需化学计量量的94%)粉末状熟石灰(通过熟化生石灰并旋液分离制得)加入该搅拌器中,并彻底混合其内含物。在约30分钟后,发现pH为约8~9,这表明反应完成,停止混合而得到糊状物料。在假设无重量损失的预期总重3.672kg的糊状物料中,将1kg糊状物在电烘箱中在110℃下干燥2小时得到0.845kg干物料。然后将团块形式的物料在600℃下在电马弗炉中煅烧2小时,得到0.481kg固体物料(MgO+CaCl2的预期重量为0.52kg)。将0.24kg煅烧物料冷却至室温,然后在室温下加入0.45L水。煅烧固体的固体团块开始崩解,得到温热的浆料(50℃)。用布氏漏斗容易地过滤该浆料而得到0.275L含有29.4%CaCl2的滤液。用3×0.300L的水连续洗涤湿滤饼,并且发现每种情形下的过滤都是容易的。最后的洗涤液含有1.2%的CaCl2。然后干燥该滤饼,在900℃下再次煅烧得到0.068kgMgO,其分析组成为MgO=95.14%(见图2中的粉末XRD)、CaO=1.435%、Cl=0.477%。通过循环利用洗液,所需的淡水量为6~8L/kgMgO,并且可以使所有的洗液都含有高的CaCl2浓度(20~40%),这对于成本效率地进行盐卤去硫酸盐化是有益的。
实施例6
将实施例5中的1L最终盐卤加热以蒸发水分。当体积变为800mL时,停止加热,并将溶液冷却至室温,由此得到587g固体MgCl2·6H2O和362mL 36.7°Be’盐卤。将200g固体(0.954摩尔Mg)加热至115℃以使其液化,并在搅拌下向其中加入3g Mg(OH)2晶种,然后在三分钟内分批加入分析纯石灰饼(将60.51g(0.817mol)加入60.5mL水中)。加入石灰后,记录温度为100℃,内容物完全为流体,并停止加热。再搅拌物料15~20分钟,当其温度降至室温时,外观呈糊状。将糊状物料(303.7g;pH为约8)在烘箱中在150℃下干燥,然后在600℃下煅烧(见图3A粉末XRD)。将该煅烧物料(126g)空冷至室温,然后与200mL水接触,随之温度升高至64℃(已通过纯的熔融CaCl2实验独立证明该温升主要是由熔融CaCl2的水合和溶解所致)。容易地过滤浆料得到含有32.3%CaCl2的CaCl2溶液,并且容易地用50×2mL去离子水洗涤滤渣,然后在110℃下干燥滤渣(见图3B的粉末XRD),并且将部分物料在900℃下煅烧(见图3C的粉末XRD)。对于11.0g干物料,获得10.8g纯度为99.13%的煅烧物料(仅含有0.66%的CaO杂质)。从图3B和图3C中的粉末XRD曲线可以看出:二者实际上是相同的,这表明,即使在将其通过水洗纯化之后,该物料仍然主要以MgO形式存在,这与极低的烧失量LOI(1.8%)一致。
上述实施例教导了本发明的应用方式,尤其是应用于半固态反应物料,其中利用了其最大浓缩形式的原料,否则,通过常规的技术是不可行的。本发明也举例说明了在不影响MgO品质的情况下改善滤过性和节约用水方面的优点。实施例5和实施例6还教导了在无需任何研磨和搅拌的情况下岩石状物料在与所需重量水接触时如何容易地崩解和分散。实施例6还教导了将Mg(OH)2在600℃下煅烧不仅可以得到具有良好滤过性的MgO,而且还产生可容易地溶于水的熔融氯化钙并产生高浓度的含水CaCl2。实施例6中还教导了在用水纯化的过程中通过石灰路线生产的粗煅烧MgO中大部分不受影响,并且不以显著的程度转化成Mg(OH)2。实施例6还教导了通过本发明的方法可以利用结晶的MgCl2·6H2O和浓集后的廉价石灰获得纯度大于99%的MgO。
本发明的优点
本发明的主要优点是避免了纯化Mg(OH)2的冗长过程。
另一个优点是即使反应物料为糊或面团的形式,也可以处理反应物料。
另一个重要优点是节省淡水。
又一个优点是废物的形成最少。
又一个重要优点是,由使用更加浓缩形式的反应物所带来的产量增加和速率控制步骤(即纯化Mg(OH)2)的加速。
又一个优点是MgO的煅烧团块自发崩解,从而不需要磨碎。
又一个优点是粗MgO中的CaCl2以熔融CaCl2形式存在,其可容易地溶于水中形成浓度为35~40%(w/v)的CaCl2溶液,这有助于节约用水并提高盐卤去硫酸盐化的经济性。
又一个优点是在不影响产品品质的情况下获得容易的MgO制备方法。
Claims (29)
1.一种用于制备MgO的改进方法,所述方法包括以下步骤:
(i)用CaCl2使盐水或盐卤去硫酸盐化,
(ii)在分离石膏后,蒸发澄清的盐水/盐卤以分离出食盐和光卤石,
(iii)回收步骤(ii)中富含MgCl2且不含其它盐的最终盐卤,
(iv)进一步蒸发步骤(iii)的最终盐卤以获得晶体MgCl2·6H2O,
(v)将MgCl2·6H2O与Mg(OH)2晶种混合,然后用碱处理以获得粗Mg(OH)2糊/浆,
(vi)过滤所得糊/浆以获得粗Mg(OH)2和氯化钙,或者不经过过滤而原样使用粗Mg(OH)2糊,
(vii)干燥上述粗Mg(OH)2糊,随后通过煅烧将Mg(OH)2转化成MgO,并且将附着的MgCl2转化成MgO和HCl气体,
(viii)用水处理步骤(vii)获得的MgO煅烧物料使所述团块崩解,由此使氯化钙和其它可溶性盐溶解于水来获得浆料,
(ix)过滤上述所得浆料,随后用水洗涤滤渣来使其不含杂质,
(x)干燥上述所得主要含MgO的湿饼滤渣,并再次对其煅烧以获得所需的高纯MgO,以及
(xi)如果在步骤(v)中使用了石灰作为碱,则使用在步骤(vi)和(ix)中获得的CaCl2滤液来进行步骤(i)中的盐水或盐卤去硫酸盐化。
2.根据权利要求1所述的方法,其中权利要求1的步骤(i)中使用的所述盐卤得自海洋盐水、地下盐水或湖泊盐水。
3.根据权利要求1所述的方法,其中权利要求1的步骤(i)中使用的所述盐卤得自近海盐水。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(i)中所用的含硫酸盐的盐卤在29-32°Be’的密度范围内去硫酸盐化。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(ii)中获得的光卤石在32~36°Be’之间通过曝晒蒸发或强制蒸发而结晶,并且权利要求1的步骤(iii)中密度为35.5~36.0°Be’最终盐卤含有450~460克/升的MgCl2、5~10克/升的NaCl、5~10克/升的KCl、5~15克/升的Ca、0~5克/升的硫酸盐、6-7克/升的Br-以及0.02~0.04%的B2O3。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中原样使用权利要求1的步骤(iii)中的最终盐卤,或者对其脱溴以回收溴,并同时将脱溴的盐卤中的Br-杂质降低到<0.5克/升。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中在权利要求1的步骤(iv)中蒸发权利要求1的步骤(iii)中的最终盐卤以使体积减少20~25%,从而使所述MgCl2·6H2O以60~80%的产率结晶析出。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中使用其它可溶性镁盐作为镁源。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述可溶性镁盐包括硫酸镁或硝酸镁。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤
(v)中所用的碱是石灰、苛性苏打和氨。
11.根据权利要求10所述的方法,其中权利要求1的步骤(v)中所用的石灰选自固态或浆料形式的生石灰、熟石灰和煅烧白云石。
12.根据权利要求11所述的方法,其中在权利要求1的步骤(v)中所用的熟石灰是通过生石灰熟化、旋风分离并脱水以产生加浓固体熟石灰和石灰水来制备的,所述石灰水可再次用于熟化新批次的生石灰。
13.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(v)中所用的碱的化学计量当量为0.8~1.0。
14.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(v)中所用的Mg(OH)2晶种的量为镁盐摩尔用量的大于0摩尔%且小于或等于10摩尔%。
15.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(v)中的沉淀反应的温度范围是20~120℃。
16.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(v)中的沉淀反应在均匀混合的条件下所用的反应时间为5~90分钟。
17.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(vi)中获得的糊状物料在常规烘箱中在70~120℃下干燥或通过太阳能干燥。
18.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(vii)中的煅烧操作在500~1000℃下在马弗炉或回转煅烧炉或竖窑中进行,取决于干物质的物理形式。
19.根据权利要求18所述的方法,其中权利要求1的步骤(vii)中的煅烧操作在600~900℃下进行。
20.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(vii)中的煅烧操作将附着的MgCl2转化成MgO并同时释放HCl蒸气,并且将CaCl2·2H2O转化成熔融的CaCl2,所述熔融的CaCl2水合放热并且为粗物料的崩解和CaCl2的快速增溶提供驱动力。
21.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(viii)中所用的水主要包括来自之前批次的循环洗液,并且水的用量足以溶解MgO中的所有可溶性盐并确保将所述浆料的温度控制在40~90℃,以使盐在更高温度下具有更高的溶解度并使MgO水解最小化。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述盐是CaCl2。
23.根据权利要求21所述的方法,其中水的用量确保将所述浆料的温度控制在55~65℃。
24.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中权利要求1的步骤(viii)和(ix)中所用的水含有用于去除MgO中硼杂质的添加剂或者不含添加剂。
25.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中由于轻度煅烧的MgO与Mg(OH)2相比改善了滤过性,所以权利要求1的步骤(ix)中的所述洗涤和过滤操作加快了2~5倍。
26.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中由于轻度煅烧的MgO与Mg(OH)2相比改善了滤过性,所以权利要求1的步骤(ix)中用于纯化所述煅烧物料所需的水量降低2~5倍。
27.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中在权利要求1的步骤(vii)中获得的湿滤饼用于制备氧化镁乳液。
28.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中干燥权利要求1的步骤(vii)中获得的湿滤饼以产生MgO,或者将其在500~2200℃的温度下再次煅烧以获得所需的产品。
29.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中当权利要求1的步骤(v)所用的碱是氨时,权利要求1的步骤(vii)中的所述煅烧操作除去所有杂质以获得高纯MgO并且有助于避免权利要求1的步骤(viii)和(ix)中的操作。
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