CN101229925A - 一种制备氢氧化镁联产氯化钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，采用含氯化镁物质、石灰乳为原料，利用反应物与产物在水中溶解度的差异，合理安排工艺流程，通过使用除钙剂的方法，使复分解反应进行到底，产品氢氧化镁中氧化钙含量小于0.5％，镁的利用率达到95％以上。本发明与氢氧化钠法相比，生产成本低，并副产氯化钙；与氨法相比，镁的转化率高，无含氨态氮废水排放，对空气也没有污染。本发明通过对工艺中洗液和水的逐级回用，达到了水的零排放，环境效益、经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢氧化镁联产氯化钙的制备方法，属于无机精细化工领域。
背景技术
氢氧化镁是一种新型无机阻燃机，因其具备较高的分解温度、较强的缓冲性能和抑烟性能、较高的活性和吸附能力、同时还有填充功能、处理使用安全以及无腐蚀性、无毒、无害等诸多独特性能，因此被称为“绿色安全中和剂”、环境友好阻燃剂，氢氧化镁受热分解释放大量的水，吸收大量的热量，从而可降低受热物体的温度，生成的氧化镁本身是良好的耐火材料，这都起到了起到阻燃的作用。添加有氢氧化镁的合成材料可承受更高的加工温度，有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间和提高阻燃效率，是推行可持续发展战略，保护环境和有益生态发展进程中备受青睐和推崇的产品之一，近年来的生产和应用领域在迅速扩大。
目前氢氧化镁产品的制备主要通过以下两种途径，一是利用天然水镁石资源，经粉碎、筛分制得，这种产品的纯度不高，因此其应用受到一定的限制；二是由含镁原料通过反应转化法而制得，可以获得高纯度的产品，应用范围较宽。反应转化法一般是以卤水或可溶性镁盐与碱类物质沉淀剂反应制得。现在的工业化生产方法中，用作沉淀剂的碱液主要有氨水和氢氧化钠水溶液，可参看有关氢氧化镁制备方法的发明专利，如：z102160146.1，200410072307.9，200510047356.1，03112355.4，02131340.7，200610042411.2，200510047671.4。其反应方程式分别为：
MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2+2NaCl
MgCl2+2NH4OH→Mg(OH)2+2NH4Cl
这些方法的局限性在于氢氧化钠价格昂贵，氨水不仅价格昂贵，生产废水中的铵还会对环境造成污染，出现蓝藻过度生长使水质下降等问题，而净化废水又会增加生产成本。另外，氨水方法生产氢氧化镁中氯化镁的转化率只有60-70％，只能与进一步生产碱式碳酸镁结合，以提高镁的利用率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，它能降低生产成本，减少废水污染。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明的技术思路是，使石灰乳与含氯化镁溶液进行反应生成氢氧化镁和氯化钙。
在25℃时的溶度积：氢氧化镁Ksp＝5.5×10-12，氢氧化钙Ksp＝3.1×10-5。利用二者在水中溶解度的差异，使复分解反应进行到底。反应式为：
MgCl2+Ca(OH)2(固)→Mg(OH)2(固)+CaCl2。
本发明为一种制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，它包括以下步骤：
①将生石灰在化灰器中用30-60℃热水熟化、除杂，得到石灰乳液，并将石灰乳液调配，其中Ca(OH)2的浓度为60～200g/l；
②将水氯镁石或卤水配制成浓度为1.0～4.0mol/l MgCl2的溶液；
③将步骤②配制的氯化镁溶液打入反应釜中，然后将Ca(OH)2浓度为60-200g/l的石灰乳缓慢滴加到反应釜中，石灰乳的加入量按照计量方程式计算，Ca(OH)2∶MgCl2的摩尔比为1.01～1.10∶1.0，反应温度为25℃～85℃，反应时间为0.5～1.0小时，反应完后进行过滤达到固液分离，得到固体滤饼和滤液1，所述固体滤饼为含有少量Ca(OH)2的Mg(OH)2，所述滤液1为含氯化钙的溶液；
④将步骤③得到的滤饼在反应釜中进行打浆，并采用步骤②配制的氯化镁溶液与之混合，Ca(OH)2∶MgCl2的摩尔比为1.0∶1.01～1.10，在反应过程中同时加入除钙剂，加入除钙剂与溶液中反应前Ca(OH)2的重量比为0.1～1.0∶50.0～100.0，反应温度25℃～85℃，反应时间0.5～2小时，然后将反应液过滤进行固液分离，得到固体滤饼和滤液2，固体滤饼为含有部分MgCl2溶液的Mg(OH)2，滤液2为含有氯化镁和氯化钙的溶液；
⑤将步骤④得的滤饼进行打浆，搅拌0.5小时左右，然后过滤进行固液分离，得到固体滤饼和滤液3，固体滤饼为含有少量MgCl2溶液的Mg(OH)2，滤液3为含有少量氯化镁和氯化钙的溶液；
⑥用一定量的水将步骤⑤得到的滤饼进行打浆，搅拌0.5小时左右，然后进行过滤、洗涤，得到固体滤饼和滤液4，固体滤饼经干燥得到氢氧化镁产品；
⑦将步骤③得的含氯化钙的滤液进行蒸发、冷却、结晶、离心过滤，得到氯化钙固体和滤液5，氯化钙固体经干燥得到产品氯化钙；
所述除钙剂为含NH4 +的无机氨盐或含NH2-的有机胺，其加入量为除钙剂与浆液中Ca(OH)2重量之比为0.1～1.0∶50.0～100.0。
所述步骤③和步骤④的反应温度控制在35℃～75℃。
所述步骤④的反应中，反应时间0.5～1小时。
上述反应和打浆均在带有搅拌的反应釜中进行，搅拌速度在5rpm～85rpm之间。
所述步骤④中的滤液2可用于步骤②氯化镁溶液的配制。
所述步骤⑤中滤液3可用于步骤④滤饼的打浆。
所述步骤⑥中滤液4可用于步骤⑤滤饼的打浆。
所述步骤⑦中滤液5经脱色可用于步骤①生石灰的熟化。
在反应过程中，首先是石灰乳的电离溶解过程Ca(OH)2→Ca2++2OH-；然后氢氧根与镁离子发生反应Mg2++2OH-→Mg(OH)2；最后是氢氧化镁晶核的形成与晶体生长。
本发明在反应中加入的除钙剂为含NH4 +的无机氨盐或含NH2-的有机胺。除钙剂的作用原理是NH4 +或含NH2-离子吸附在氢氧化钙表面，避免在反应过程中氢氧化镁沉积在氢氧化钙表面形成一个致密层，保证氯化镁与氢氧化钙完全反应。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
利用本发明提供的方法制备氢氧化镁，工艺简单、方便易行，无需特殊设备，投资小，污染小，工艺参数便于控制，所得产品的纯度超过98％，颗粒粒径一般在30-100nm之间，尤其是本发明各级反应中的滤液可以逐级循环利用，可以大大降低生产成本，减少废水污染。
附图说明
图1是产品的扫描电子显微镜照片，由图可见，形貌为片状，粒径是100nm。
图2是产品的X射线衍射(XRD)谱图，该图谱与氢氧化镁标准谱图一致。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例一
取50升，4mol/L的MgCl2溶液于0.5m3的反应釜中，升温至80℃；于搅拌下在90分钟内滴加111.66升，145.8g/L的Ca(OH)2乳浊液，继续搅拌1小时，过滤进行固液分离；然后，将滤饼放入盛有300升，0.06mol/LMgCl2溶液的0.5m3的反应釜中进行打浆，然后加入0.05kg NH4Cl，搅拌反应1小时；再经两次过滤，洗涤，滤饼在105℃下干燥5小时，得到氧化镁含量为67.34％的氢氧化镁，其中氧化钙含量为0.261％，产品为片状。将第一次过滤后的滤液进行蒸发结晶过滤即得氯化钙。
实施例2：取160升，1.04mol/L的MgCl2溶液于1m3的反应釜中，升温至80℃；于搅拌下滴加162.0升，83.5g/L的Ca(OH)2石灰乳液，用时120分钟；继续搅拌1小时，过滤；将滤饼放入盛有250升，0.06mol/L的MgCl2溶液的反应釜中，搅拌1小时；加入0.05kgCO(NH2)2，继续反应45min；经两次过滤，洗涤；滤饼在105℃下干燥5h，得到氧化镁含量为66.02％，氧化钙含量为0.566％，片状的氢氧化镁粉体。将第一次过滤后的滤液进行蒸发结晶过滤即得氯化钙。
产品相关质量参数如下表所示：
| 氧化镁含量 | 氧化钙/氧化镁(重量) | 颗粒形貌 | 粒径大小(μm) | 比表面(m2/g) | 分解温度(℃) |
| ≥65％ | ≤1.15％ | 片状 | 0.1 | ≤40 | 394 |
图1为产品的SEM照片，其产品晶体形貌为片状，粒径是100nm。
图2.产品的XRD谱图，与氢氧化镁标准谱图一致。
Claims (8)
1.一种制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于它包括以下步骤：
①将生石灰在化灰器中用30-60℃热水熟化、除杂，得到石灰乳液，并将石灰乳液调配，其中Ca(OH)2的浓度为60～200g/l；
②将水氯镁石或卤水配制成浓度为1.0～4.0mol/l MgCl2的溶液；
③将步骤②配制的氯化镁溶液打入反应釜中，然后将Ca(OH)2浓度为60-200g/l的石灰乳缓慢滴加到反应釜中，石灰乳的加入量按照计量方程式计算，Ca(OH)2∶MgCl2的摩尔比为1.01～1.10∶1.0，反应温度为25℃～85℃，反应时间为0.5～1.0小时，反应完后进行过滤达到固液分离，得到固体滤饼和滤液1，所述固体滤饼为含有少量Ca(OH)2的Mg(OH)2，所述滤液1为含氯化钙的溶液；
④将步骤③得到的滤饼在反应釜中进行打浆，并采用步骤②配制的氯化镁溶液与之混合，Ca(OH)2∶MgCl2的摩尔比为1.0∶1.01～1.10，在反应过程中同时加入除钙剂，加入除钙剂与溶液中反应前Ca(OH)2的重量比为0.1～1.0∶50.0～100.0，反应温度25℃～85℃，反应时间0.5～2小时，然后将反应液过滤进行固液分离，得到固体滤饼和滤液2，固体滤饼为含有部分MgCl2溶液的Mg(OH)2，滤液2为含有氯化镁和氯化钙的溶液；
⑤将步骤④得的滤饼进行打浆，搅拌0.5小时左右，然后过滤进行固液分离，得到固体滤饼和滤液3，固体滤饼为含有少量MgCl2溶液的Mg(OH)2，滤液3为含有少量氯化镁和氯化钙的溶液；
⑥用一定量的水将步骤⑤得到的滤饼进行打浆，搅拌0.5小时左右，然后进行过滤、洗涤，得到固体滤饼和滤液4，固体滤饼经干燥得到氢氧化镁产品；
⑦将步骤③得的含氯化钙的滤液进行蒸发、冷却、结晶、离心过滤，得到氯化钙固体和滤液5，氯化钙固体经干燥得到产品氯化钙；
所述除钙剂为含NH4 +的无机氨盐或含NH2-的有机胺，其加入量为除钙剂与浆液中Ca(OH)2重量之比为0.1～1.0∶50.0～100.0。
2.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：所述步骤③和步骤④的反应温度控制在35℃～75℃。
3.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：所述步骤④的反应中，反应时间0.5～1小时。
4.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：反应和打浆均在带有搅拌的反应釜中进行，搅拌速度在5rpm～85rpm之间。
5.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：所述步骤④中的滤液2可用于步骤②氯化镁溶液的配制。
6.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：所述步骤⑤中滤液3可用于步骤④滤饼的打浆。
7.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：所述步骤⑥中滤液4可用于步骤⑤滤饼的打浆。
8.如权利要求1所述的制备氢氧化镁联产氯化钙的方法，其特征在于：
所述步骤⑦中滤液5经脱色可用于步骤①生石灰的熟化。
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