CN102874851A

CN102874851A - 一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法

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Publication number: CN102874851A
Application number: CN2012103683330A
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 叶怀志; 曹俊; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-01-16

Abstract

一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，涉及一种化学合成方法，以精制卤水为起始原料，首先加入适量氯化钙溶液搅拌下跟卤水中的硫酸根完全反应，过滤分离出的沉淀物为硫酸钙晶体，滤液主要为氯化镁溶液。然后将分离出的硫酸钙晶体采用水热合成法在一定条件下制备得到硫酸钙晶须；滤液在搅拌下与氢氧化钙乳液反应一定时间，经陈化，分离可得到氢氧化镁固体和氯化钙溶液，氢氧化镁固体经干燥、粉碎即可得到阻燃级氢氧化镁，而氯化钙溶液可回收循环利用。本发明技术路线可行，生产工艺流程简单，易操作且无三废产生，各原料在理论上均可100%地利用，产品具有较高的附加值。

Description

一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，特别是涉及一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法。

背景技术

卤水中含有的各种化学资源中，含量最高的是镁，31“Be”的苦卤中约含有60g/L Mg^2＋，分别约为钾、溴含量的5倍和10余倍。苦卤中常用元素主要是镁和钾，由于钾盐(氯化钾和硫酸钾)主要用作钾肥，每吨价格不高，产值较低，而且无利可图。且目前钾肥生产过程中产生的大量高镁卤水大多采取远距离排放方式排回大海或盐田，形成“镁害”，既浪费资源，又影响钾肥生产。因此，苦卤化学资源的综合利用，关键就是解决镁的利用问题。

陆地镁矿资源有限，为非再生资源，而海水(含苦卤)中的镁资源，属可再生资源。如果大量无控制地开采陆地镁矿资源，从长远考虑，这对我国的资源利用是不利的，将会失去持续发展的生命力。而海水(含苦卤)是取之不尽的一种镁资源，从资源利用的合理性来说，虽可陆海资源开发同时并举，但重点应该放在可再生资源的开发利用上。并且苦卤中的杂质含量低，且均为均匀的溶存形式，较易制备出高纯与超高纯镁系产品，有利于发展高附加值的镁系产品。镁系产品的开发对环境影响较小，对自然生态的影响明显小于其他产品开发对自然生态的影响，这有利于镁系产品开发的产业化。

从苦卤中生产镁系产品是我国海洋化工产业中一个非常薄弱的环节。几十年来一直主要生产氯化镁、硫酸镁等低档产品，高附加值产品较少。而国外在这方面则与我国不同，20世纪80年代以来，镁系产品生成速度较快，有多种产品已进入或早已进入大规模生产阶段，而且高附加值产品和新型镁系功能材料相继问世。美国镁系产品主要是氢氧化镁及氧化镁等，年生产能力已达20万吨以上，日本镁系产品年产量也已达几十万吨以上。我国苦卤量虽居世界之冠，但苦卤中最丰富的镁资源却没有得到充分和有效的开发利用。

由卤水生产的镁产品主要有氧化镁、氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁和金属镁等。除了超细氢氧化镁及金属镁、氧化镁以外，上述产品都属于技术含量少，附加值低的传统产品，从国际的发展趋势来看，新型镁盐功能材料应成为我国苦卤镁盐的发展方向。但是，受技术经济条件限制，我国卤水资源中蕴藏的大量镁资源至今尚未得到有效利用，研究开发高性能、高附加值的功能材料是高效利用卤水镁资源的重要发展方向。

氢氧化镁作为无卤、无机添加型阻燃剂，具有分解温度高、热稳定性好、无毒、无烟及抑烟等特点，可作为高性能无机阻燃剂应用于高分子材料中。由于氢氧化镁具有的这些特性，其作为优良的无机阻燃剂很有发展前途，预计投产后的年产量可达万吨以上，经济效益明显。阻燃型氢氧化镁正是这种有工业应用前景的镁功能材料之一。充分利用我国丰富的苦卤镁资源优势来制备阻燃型氢氧化镁，并结合市场需求开发出氢氧化镁系列功能化产品，必将极大地提高我国氢氧化镁的国际市场竞争力。同时可以缓解由于发展钾盐工业而带来的“镁害”，给制盐工业带来极大的经济效益和社会效益。

氢氧化镁主要用于聚丙烯、聚氯乙烯和树脂等高分子材料的阻燃剂，以及用于含铅废水的处理，是一种环保产品，其市场前景十分广阔。在西方发达国家，作为无机抑烟型阻燃剂的氢氧化镁和氢氧化铝已占整阻燃剂市场的50%左右，而且还在继续以明显的趋势增长。目前山东大学、盐湖化工集团、清华大学、大连理工大学等有关单位相继对氢氧化镁的制备和应用开展了一系列的研究，也取得了一定的进展。但总的说来其规模小、品种少、产品质量低、技术水平低，满足不了市场的需求，有待提高行业整体水平和生产能力。我国海滨海水有着丰富的镁资源，科学开发这些镁资源，制备阻燃型氢氧化镁，对满足阻燃材料市场据求，促我国经济发展有着重要意义。

硫酸钙晶须是一种纤维状单晶体，为正交或单斜晶型，与石膏一样具有无水、半水和二水之分。其中无水和半水的硫酸钙具有较高的拉伸强度和较高的使用价值，因而其研究与应用也具有较大的经济价值。硫酸钙晶须作为增强材料使用具有尺寸稳定、强度高、韧性好、耐高温、抗化学腐蚀、无毒、易进行表面处理、生产成本比较低和橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点，可用作中等强度的增强剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法。该方法以制盐副产苦卤为镁源，采用液相沉淀法来制备可作为高分子材料阻燃添加剂的微米级氢氧化镁；同时氢氧化镁生产中生成的硫酸钙可采用水热合成法将其制为硫酸钙晶须，从而实现各资源的循环利用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述方法包括以下过程：该方法以精制卤水为起始原料，首先加入氯化钙溶液搅拌下跟卤水中的硫酸根完全反应，过滤分离出的沉淀物为硫酸钙晶体，滤液为氯化镁溶液，然后将分离出的硫酸钙晶体采用水热合成法制备得到硫酸钙晶须；滤液在搅拌下与氢氧化钙乳液反应，经陈化，分离得到氢氧化镁固体和氯化钙溶液，氢氧化镁固体经干燥、粉碎即得到阻燃级氢氧化镁，而氯化钙溶液可回收循环利用。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述用于反应的氯化钙用量应使卤水中的硫酸根完全沉淀。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述在水热法制备硫酸钙晶须中，浆料浓度为1%-10%。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述在水热法制备硫酸钙晶须中，反应温度为100-200℃。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述在水热法制备硫酸钙晶须中，反应时间为1-10小时。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述氯化镁溶液与氢氧化钙乳液的反应温度为0-100℃。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述氯化镁溶液与氢氧化钙乳液的反应时间为1-10小时。

所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，所述氢氧化镁的陈化时间为1-6小时。

本发明的优点与效果是：

本发明主要是以制盐副产苦卤为镁源，采用液相沉淀法来制备可作为高分子材料阻燃添加剂的微米级氢氧化镁；同时氢氧化镁生产中生成的硫酸钙可采用水热合成法将其制为硫酸钙晶须，从而实现各资源的循环利用。本发明技术路线可行，生产工艺流程简单，易操作且无三废产生，各原料在理论上均可100%地利用，产品具有较高的附加值。

附图说明

图1为利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：量取1000L浓度为27 Be 的精制卤水（其中Mg²⁺浓度为：1.27mol/L；SO₄ ^2-浓度为：0.39 mol/L）于2000L反应釜中，搅拌下加入2mol/L的氯化钙溶液约200L，过滤分离，滤饼用少量去离子水洗涤。

第二步：将滤出的沉淀用1200L水分散，加入到高压反应釜中，160℃下搅拌反应4小时，反应产物经洗涤、抽滤、脱结晶水等处理后得到60.8千克白色硫酸钙晶须产品。

第三步：将第一步所得滤液加入到2000L反应釜中，加入300千克氢氧化钙乳液（其中氢氧化钙含量为100千克），室温下搅拌反应2小时，然后加入少量表面活性剂，升温到60℃陈化反应3小时，反应产物经洗涤、抽滤、干燥、粉碎后得到65.8千克阻燃级氢氧化镁。本步骤回收的滤液主要成分为氯化钙，经浓缩后可循环使用。

实施例2：

第一步：量取1000L浓度为31 Be 的精制卤水（其中Mg²⁺浓度为：2.35mol/L；SO₄ ^2-浓度为：0.71 mol/L）于2000L反应釜中，搅拌下加入2mol/L的氯化钙溶液约360L，过滤分离，滤饼用少量去离子水洗涤。

第二步：将滤出的沉淀用1500L水分散，加入到高压反应釜中，160℃下搅拌反应3小时，反应产物经洗涤、抽滤、脱结晶水等处理后得到87.2千克白色硫酸钙晶须产品。

第三步：将第一步所得滤液加入到2000L反应釜中，加入500千克氢氧化钙乳液（其中氢氧化钙含量为190千克），室温下搅拌反应3小时，然后加入少量表面活性剂，升温到60℃陈化反应3小时，反应产物经洗涤、抽滤、干燥、粉碎后得到130.2千克阻燃级氢氧化镁。本步骤回收的滤液主要成分为氯化钙，经浓缩后可循环使用。

Claims

1.一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：该方法以精制卤水为起始原料，首先加入氯化钙溶液搅拌下跟卤水中的硫酸根完全反应，过滤分离出的沉淀物为硫酸钙晶体，滤液为氯化镁溶液，然后将分离出的硫酸钙晶体采用水热合成法制备得到硫酸钙晶须；滤液在搅拌下与氢氧化钙乳液反应，经陈化，分离得到氢氧化镁固体和氯化钙溶液，氢氧化镁固体经干燥、粉碎即得到阻燃级氢氧化镁，而氯化钙溶液可回收循环利用。

2.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述用于反应的氯化钙用量应使卤水中的硫酸根完全沉淀。

3.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述在水热法制备硫酸钙晶须中，浆料浓度为1%-10%。

4.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述在水热法制备硫酸钙晶须中，反应温度为100-200℃。

5.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述在水热法制备硫酸钙晶须中，反应时间为1-10小时。

6.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述氯化镁溶液与氢氧化钙乳液的反应温度为0-100℃。

7.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述氯化镁溶液与氢氧化钙乳液的反应时间为1-10小时。

8.根据权利要求1所述的一种利用卤水联产氢氧化镁和硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述氢氧化镁的陈化时间为1-6小时。