CN102703982A - 一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法。将蛇纹石原矿破碎球磨，与水混合配置成浆液，并加入盐酸或硫酸，于95℃通入空气0.5~1.5h，然后加入氨水，搅拌并过滤，将滤液蒸发浓缩结晶，将回收的晶体配制成n(Mg²⁺)=0.4~0.6mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液，加入磷酸二氢钾，并控制pH=8.5~9.5，持续搅拌反应50~60min，搅拌强度为120~150r/min，对反应后的浆料进行过滤，得到固体物质清洗烘干，得到三水碳酸镁晶须产品。本发明的利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法，充分利用了通常被作为废弃物丢弃的蛇纹石原矿，通过控制工艺参数和工艺条件，制备得到具有高附加值的三水碳酸镁晶须，具有生产工艺及设备简单和成本低廉的优势。

Description

一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法。

背景技术

我国的蛇纹石资源非常丰富，已探明的储量达15亿吨以上,且分布广泛，是一种有潜在优势的镁矿产资源。然而在矿物开采利用过程中，蛇纹石通常被作为开采石棉过程中的固体废料而丢弃，我国每年开采石棉的量已达20万吨，而石棉矿石中的含棉率仅8%左右，其中90%以上——即数以百万吨计的蛇纹石都是作为石棉尾矿而被丢弃，其中尾矿的利用率仅占排放量的2%，这大量富镁的粉状尾矿数量巨大,占地面广,如果不加以资源化利用,不仅侵占了大片农田,而且污染环境，因此，对蛇纹石开发利用已迫在眉睫。目前我国对蛇纹石的开发利用仍处于初级阶段，开发利用比例小、水平低，现有的蛇纹石主要用作烧制钙镁磷肥的原料,也有少量用于耐火材料及建筑材料的原料，但是产品价格低，经济效益差。

三水碳酸镁(MgCO₃·3H₂O)晶须是通过低温液相法合成的纤维状单晶体，晶体不仅缺陷少，发育完整、而且无色透明、强度高。三水碳酸镁晶须具有极高的纯度，被用于制备高纯氢氧化镁、硫酸镁、氧化镁、碱式碳酸镁、硝酸镁及其它镁盐产品，由于具有良好的力学性能，三水碳酸镁晶须被直接用于涂料、橡胶、塑料、油墨等的增强及改性，三水碳酸镁晶须所具有的特殊物理化学性质，决定其将拥有巨大的潜在市场及广阔的发展前景。

目前，制备三水碳酸镁晶须主要采用含镁化学试剂与碳酸盐反应进行制备，有文献曾报道利用菱镁矿及盐湖苦卤制备三水碳酸镁晶须，但对其研究仅停留在实验室阶段，目前未见利用蛇纹石进行三水碳酸镁晶须制备的相关研究报道，同时，已报道的晶须产品普遍长径比较小，其长度一般为50-100μm，长径比5-15，还不能完全满足市场的需求。

    由于蛇纹石富含镁元素，利用蛇纹石生产三水碳酸镁晶须产品，不仅能够充分发挥资源优势，延长产品生产链，而且有利于环保。

发明内容

针对目前对蛇纹石矿资源的浪费情况以及制备的三水碳酸镁晶须长径比普遍较短的问题，本发明提供一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须产品的方法，目的是充分利用蛇纹石矿产资源，提高产品附加值，制备出高性能低成本的镁盐晶须产品。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

（1）将蛇纹石原矿破碎球磨至-200~ -325目，加工成蛇纹石矿粉；

（2）将蛇纹石矿粉与水按重量比1:（3~4）配置成浆液，并加入盐酸或硫酸，控制浆液的pH=0.5~1，将浆液加热至90~100℃，搅拌反应2~3h，搅拌速度为500r/min，得到反应产物浆液；

（3）于90~100℃向上述反应产物浆液中通入空气0.5~1.5h，然后加入氨水，控制反应产物浆液的pH=9.0~9.5，搅拌并过滤，获得固体产物及滤液，将滤液送至反应罐；

（4）将滤液蒸发浓缩结晶，将回收的晶体配制成n(Mg²⁺)=0.4~0.6mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液50min，搅拌强度为100~180r/min，控制溶液中n(HCO_3-)=0.8~1.2mol/L, n(Mg²⁺)：n(HCO_3-)=1：(2~4)，形成反应物体系；

（5）向反应物体系中加入占体系溶液重量1~2%的磷酸二氢钾，并控制pH=8.5~9.5，持续搅拌反应50~60min，搅拌强度为120~150r/min，将反应产生的气体回收，得到CO₂气体产品，对反应后的浆料进行过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质用去离子水清洗，最后用无水乙醇洗涤，于50℃下烘干4h，得到三水碳酸镁晶须产品。

将步骤（3）中的固体产物用水清洗，得到的清洗液送至步骤（3）中的反应产物浆液中，重复步骤（3）的反应过程；

将步骤（5）中滤液于70℃下解热浓缩，当滤液中n(Mg²⁺)=0.4~0.6mol/L时停止浓缩，然后在20~35℃下降温结晶2h后，过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质清洗，自然晾干，得到NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄产品，将滤液补加清水后与蛇纹石矿粉配制成浆液，重复步骤（2）的过程，实现反应体系的闭路循环。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明首先利用稀盐酸或稀硫酸与蛇纹石中的有用组分进行反应，浸出蛇纹石中的可溶性离子，发生的反应是：

3MgO·2SiO₂·2H₂O+3H₂SO₄=3MgSO₄+2SiO₂+5H₂O；

3MgO·2SiO₂·2H₂O+6HCl=3MgCl₂+2SiO₂+5H₂O；

              Fe(OH)₂+2HCl=FeCl₂+H₂O；

              2Al(OH)₃+6HCl=2AlCl₃+3H₂O；

然后采用沉淀分离的方法，通过调控溶液的pH，分离出蛇纹石中的可溶性镁离子，发生的反应是：

2AlCl₃+6NH₄OH=2Al(OH)₃+6NH₄Cl；

              FeCl₂+2NH₄OH=Fe(OH)₂+2NH₄Cl；

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O= 4Fe(OH)₃；

最后利用提取的可溶性镁离子与碳酸氢铵反应制备出三水碳酸镁晶须产品，发生如下反应：本发明生产工艺及其设备简单，成本低廉。

MgCl₂+2NH₄HCO₃+2H₂O=MgCO₃·3H₂O+2NH₄Cl+CO₂；

MgSO₄+2NH₄HCO₃+2H₂O=MgCO₃·3H₂O+(NH₄)₂SO₄+CO₂；  

本发明的利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法，充分利用了通常被作为废弃物丢弃的蛇纹石原矿，通过控制工艺参数和工艺条件，制备得到具有高附加值的三水碳酸镁晶须，具有生产工艺及设备简单和成本低廉的优势。

附图说明

图1是本发明利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备的三水碳酸镁晶须产品的SEM照片；

图3是本发明实施例1制备的三水碳酸镁晶须产品的XRD谱图；

图4是本发明实施例2制备的三水碳酸镁晶须产品的SEM照片；

图5是本发明实施例3制备的三水碳酸镁晶须产品的SEM照片；

图6是本发明实施例4制备的三水碳酸镁晶须产品的SEM照片。

具体实施方式

本发明实施例采用的蛇纹石原矿开采自山东临沂；

所使用的化学试剂为市购分析纯级别试剂，其中盐酸的质量浓度为36%，硫酸的质量浓度为98% ，氨水的质量浓度是28%；

本发明实施例中SEM扫描采用的仪器型号为日本岛津SEM—SS550，XRD图谱采用的仪器型号为日本的DX-2000。

实施例1

将蛇纹石原矿破碎球磨至-200目后，按重量比蛇纹石：水=1:3比例配制成浆料，向浆料中加入稀盐酸，当浆料pH=0.5时停止加盐酸，将浆料加热至90℃，搅拌反应3h，搅拌强度500r/min，得到反应产物浆液；

于90℃向上述反应产物浆液中通入空气1h，然后加入氨水调节浆料的pH=9.0，搅拌过滤，获得固体产物及滤液，对固体产物用清水进行冲洗，得到的清洗液送至反应产物浆液中，进行循环利用；

将滤液送至旋转结晶蒸发器进行蒸发浓缩结晶，回收晶体配制成n(Mg²⁺)=0.4mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液50min，使溶液中n(Mg²⁺)：n(HCO_3-)=1：2，搅拌强度为120r/min，形成反应物体系；

向反应物体系中加入占反应物体系质量2%的磷酸二氢钾，并控制pH=9.5，持续搅拌反应50min，搅拌强度为135r/min，将反应产生的气体回收，得到CO₂气体产品，对反应后的料浆过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质用去离子水清洗5次，最后用无水乙醇洗涤，在50℃下烘干4h，得到三水碳酸镁晶须产品。

将上述过滤后得到的滤液送至旋转结晶蒸发器，在70℃下解热浓缩，当滤液中n(Mg²⁺)=0.4mol/L时停止浓缩，然后在35℃下降温结晶2h后，过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质清洗，自然晾干，得到NH₄Cl产品，将滤液补加清水后与蛇纹石矿粉配制成浆液，重复反应过程，实现反应体系的闭路循环。

通过以上工艺，制备出高纯三水碳酸镁晶须产品，其SEM照片和XRD谱图如图2和图3所示，制备的产品为棒状形貌，产品纤细均值，表面光滑，产品平均长度达到245μm，平均长径比达到32。

实施例2

将蛇纹石原矿破碎球磨至-250目后，按重量比蛇纹石：水=1:4比例配制成浆料，向浆料中加入稀盐酸，当浆料pH=1时停止加盐酸，将浆料加热至90℃，搅拌反应3h，搅拌强度500r/min，得到反应产物浆液；

于90℃向上述反应产物浆液中通入空气1h，然后加入氨水调节浆料的pH=9.3，搅拌过滤，获得固体产物及滤液，对固体产物用清水进行冲洗，得到的清洗液送至反应产物浆液中，进行循环利用；

将滤液送至旋转结晶蒸发器进行蒸发浓缩结晶，回收晶体配制成n(Mg²⁺)=0.6mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液50min，使溶液中n(Mg²⁺)：n(HCO_3-)=1：3，搅拌强度为120r/min，形成反应物体系；

向反应物体系中加入占反应物体系质量1.5%的磷酸二氢钾，并控制pH=8.5，持续搅拌反应60min，搅拌强度为120r/min，将反应产生的气体回收，得到CO₂气体产品，对反应后的料浆过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质用去离子水清洗7次，最后用无水乙醇洗涤，在50℃下烘干4h，得到三水碳酸镁晶须产品。

将上述过滤后得到的滤液送至旋转结晶蒸发器，在70℃下解热浓缩，当滤液中n(Mg²⁺)=0.6mol/L时停止浓缩，然后在20℃下降温结晶2h后，过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质清洗，自然晾干，得到NH₄Cl产品，将滤液补加清水后与蛇纹石矿粉配制成浆液，重复反应过程，实现反应体系的闭路循环。

通过以上工艺，制备出高纯三水碳酸镁晶须产品，其SEM照片如图4所示，从图4中可以看出，制备的产品为棒状形貌，产品纤细均值，表面光滑，其平均长度达到180μm，平均长径比达到22。

实施例3

将蛇纹石原矿破碎球磨至-200目后，按重量比蛇纹石：水=1:3.5比例配制成浆料，向浆料中加入硫酸，当浆料pH=1时停止加酸，将浆料加热至95℃，搅拌反应2.5h，搅拌强度500r/min，得到反应产物浆液；

于95℃向上述反应产物浆液中通入空气1.5h，然后加入氨水调节浆料的pH=9.5，搅拌过滤，获得固体产物及滤液，对固体产物用清水进行冲洗，得到的清洗液送至反应产物浆液中，进行循环利用；

将滤液送至旋转结晶蒸发器进行蒸发浓缩结晶，回收晶体配制成n(Mg²⁺)=0.5mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液50min，使溶液中n(Mg²⁺)：n(HCO_3-)=1：4，搅拌强度为120r/min，形成反应物体系；

向反应物体系中加入占反应物体系质量1.3%的磷酸二氢钾，并控制pH=9.5，持续搅拌反应60min，搅拌强度为150r/min，将反应产生的气体回收，得到CO₂气体产品，对反应后的料浆过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质用去离子水清洗3次，最后用无水乙醇洗涤，在50℃下烘干4h，得到三水碳酸镁晶须产品。

将上述过滤后得到的滤液送至旋转结晶蒸发器，在70℃下解热浓缩，当滤液中n(Mg²⁺)=0.5mol/L时停止浓缩，然后在35℃下降温结晶2h后，过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质清洗，自然晾干，得到（NH₄）₂SO₄产品，将滤液补加清水后与蛇纹石矿粉配制成浆液，重复反应过程，实现反应体系的闭路循环。

通过以上工艺，制备出高纯三水碳酸镁晶须产品，其SEM照片如图5所示，制备的晶须产品表面光滑，纤细均值，平均长度达到160μm，平均长径比达到22。

实施例4

将蛇纹石原矿破碎球磨至-325目后，按重量比蛇纹石：水=1:4比例配制成浆料，向浆料中加入硫酸，当浆料pH=1时停止加酸，将浆料加热至100℃，搅拌反应2h，搅拌强度500r/min，得到反应产物浆液；

于100℃向上述反应产物浆液中通入空气0.5h，然后加入氨水调节浆料的pH=9.3，搅拌过滤，获得固体产物及滤液，对固体产物用清水进行冲洗，得到的清洗液送至反应产物浆液中，进行循环利用；

将滤液送至旋转结晶蒸发器进行蒸发浓缩结晶，回收晶体配制成n(Mg²⁺)=0.4mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液50min，使溶液中n(Mg²⁺)：n(HCO_3-)=1：4，搅拌强度为100r/min，形成反应物体系；

向反应物体系中加入占反应物体系质量1.0%的磷酸二氢钾，并控制pH=9.5，持续搅拌反应55min，搅拌强度为120r/min，将反应产生的气体回收，得到CO₂气体产品，对反应后的料浆过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质用去离子水清洗8次，最后用无水乙醇洗涤，在50℃下烘干4h，得到三水碳酸镁晶须产品。

将上述过滤后得到的滤液送至旋转结晶蒸发器，在70℃下解热浓缩，当滤液中n(Mg²⁺)=0.5mol/L时停止浓缩，然后在35℃下降温结晶2h后，过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质清洗，自然晾干，得到（NH₄）₂SO₄产品，将滤液补加清水后与蛇纹石矿粉配制成浆液，重复反应过程，实现反应体系的闭路循环。

通过以上工艺，制备出高纯三水碳酸镁晶须产品，制备的晶须产品平均长度达到150μm，长径比达到20，其SEM照片如图6所示，从图6中可以看出，制备的晶须产品纯度非常高，晶须表面光滑，纤细均直，分布粒径窄。

Claims (3)

1.一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）将蛇纹石原矿破碎球磨至-200~ -325目，加工成蛇纹石矿粉；

（2）将蛇纹石矿粉与水按重量比1:（3~4）配置成浆液，并加入盐酸或硫酸，控制浆液的pH=0.5~1，将浆液加热至90~100℃，搅拌反应2~3h，搅拌速度为500r/min，得到反应产物浆液；

（3）于90~100℃向上述反应产物浆液中通入空气0.5~1.5h，然后加入氨水，控制反应产物浆液的pH=9.0~9.5，搅拌并过滤，获得固体产物及滤液，将滤液送至反应罐；

（4）将滤液蒸发浓缩结晶，将回收的晶体配制成n(Mg²⁺)=0.4~0.6mol/L的溶液，边搅拌边向溶液中滴加碳酸氢铵溶液50min，搅拌强度为100~180r/min，控制溶液中n(HCO_3-)=0.8~1.2mol/L, n(Mg²⁺)：n(HCO₃-)=1：(2~4)，形成反应物体系；

（5）向反应物体系中加入占体系溶液重量1~2%的磷酸二氢钾，并控制pH=8.5~9.5，持续搅拌反应50~60min，搅拌强度为120~150r/min，将反应产生的气体回收，得到CO₂气体产品，对反应后的浆料进行过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质用去离子水清洗，最后用无水乙醇洗涤，于50℃下烘干4h，得到三水碳酸镁晶须产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法，其特征在于将步骤（3）中的固体产物用水清洗，得到的清洗液送至步骤（3）中的反应产物浆液中，重复步骤（3）的反应过程。

3.根据权利要求1所述的一种利用蛇纹石制备三水碳酸镁晶须的方法，其特征在于将步骤（5）中滤液于70℃下解热浓缩，当滤液中n(Mg²⁺)=0.4~0.6mol/L时停止浓缩，然后在20~35℃下降温结晶2h后，过滤，得到固体物质和滤液，将固体物质清洗，自然晾干，得到NH₄Cl或(NH₄)₂SO₄产品，将滤液补加清水后与蛇纹石矿粉配制成浆液，重复步骤（2）的过程，实现反应体系的闭路循环。

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