CN102267713B - 一种铵盐循环法生产高品质轻质碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种铵盐循环法生产高品质的晶体轻质碳酸钙的方法，涉及化工、环保、节能等领域，将钙质原料，通过煅烧后生产氧化钙，将氧化钙水化成氢氧化钙，然后与铵盐反应，产生溶于水的钙盐，在此过程中，石灰中的各种杂质沉淀出来，过滤出去；将钙盐溶液在氨性环境中进行碳化，产出高品质的晶体轻质碳酸钙，同时再生铵盐，循环使用。该法在生产轻质碳酸钙的工业方法上有创新和重大突破。轻质碳酸钙广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨等行业，市场容量大。目前高品质轻质碳酸钙供不应求。该方法利用的原料不仅是石灰石，各种工业产生的钙渣，同样可以生产出高品质轻质碳酸钙。该方法物耗少、产率高、生产成本低、经济效益好、环保效益明显。

Description

一种铵盐循环法生产高品质轻质碳酸钙的方法

技术领域：本方法涉及用石灰石、及工业副产的钙质渣，例如：各种石膏脱硫后的钙渣，经高温煅烧后产生的氧化钙为原料，经水化后生成氢氧化钙，然后与铵盐反应，产生纯净钙盐溶液，在氨性条件下，通入二氧化碳，生产出高品质晶体轻质碳酸钙的新工艺方法。本方法使用的铵盐主要为氯化铵或硝酸铵，作为循环物质使用。本方法属于化工、环保、节能等技术领域。

背景技术：轻质碳酸钙广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨，以及牙膏、医药、饲料等行业。其用量达数百万吨。但大多数的生产的轻质碳酸钙产品的品质不高。文件1：《化工产品手册、无机化工产品》，化学工业出版社，化学工业部天津化工研究院等编，P91-93中报道了晶体碳酸钙的生产方法。文件1所述的制法和工艺流程为氯化钙碳化法：该法是将氢氧化钙与盐酸反应生成氯化钙，然后氯化钙在氨性溶液中用二氧化碳碳化后即得到轻质碳酸钙，再经结晶、分离、洗涤、脱水、烘干、筛选后，得结晶碳酸钙产品。其化学反应式如下：

Ca(OH)₂+2HCl→CaCl₂+2H₂O

CaCl₂+2NH₄OH+CO₂→CaCO₃+2NH₄Cl+H₂O

氯化钙碳化法吨产品消耗定额见表1。

表1 氯化钙碳化法吨产品消耗定额表

盐酸(HCl  30%)         吨/吨        2.574

氨水(NH₄OH  20%)      吨/吨        1.939

漂白粉                  吨/吨        0.005

活性炭                  吨/吨        0.005

煤炭                    吨/吨        0.583

石灰石(CaCO₃   96%)     吨/吨        1.30

文件1所述方法存在许多不足和缺点：

1、生产一吨轻质碳酸钙要消耗盐酸（HCl 30%）2.574吨，氨水（NH₄OH 20%）1.939吨，漂白粉0.005吨，活性碳0.005吨，生产成本高，技术经济效益不好。

2、除杂质方法不好，除杂是利用漂白粉、活性炭等一些物理或物理化学方法，不能彻底除掉铁、铝、锰、硅等杂质，很难得到高品质的晶体轻质碳酸钙。

3、生产过程长，生产投资大。

4、产出的氯化铵副产物，未得到利用，还会污染环境。

为制备高品质的轻质碳酸钙，文件2、3、4、5提出了不同的制备方法。

文件２《一种制造晶体碳酸钙的方法》申请号91109763.5，报道了采用在氯化铵或混合铵盐或其它铵盐的存在下，于温度100-600℃下进行反应来分解石灰石或白云石制成质量与酸解法相同的碳酸钙。文件２的缺点是：１、用铵盐来分解石灰石的所需的温度条件高，需100～600℃，而将水溶液加热至100℃以上，容器就需密闭，不密闭，水溶液就蒸发了，如加热到300℃，在密闭容器中将产生28公斤的压力，如果加热到600℃，将产生近100公斤的压力，这是一种高温高压溶出，这不仅需要投资昂贵的设备，而且生产控制是非常复杂和艰难的。2、文件2报道的对用NH₄Cl在100-600℃这么高的温度条件下得率只有70%，其它的铵盐及混合铵盐的得率在3%～10%之间，非常之低。从上述两点就足以说明文件2的工艺方法难于工业化应用实施。

文件3《用铵碳化法制备的纳米活性碳酸钙系列产品的方法》，申请号200910038486.7；文件4《一种制备普通活性碳酸钙系列产品联产氯化铵的方法》，申请号201010159020.5；文件5《一种用铵碳化法生产碳酸钙的物料循环利用》，申请号201010156418.3。文件3、4、5为同一申请人和发明人，三个文件报道的实质内容都是：第一步用石灰石与氯化铵在反应器中反应制得氯化钙，二氧化碳和氨水(氢氧化铵)，第一步化学反应为：

CaCO₃+2NH₄Cl+H₂O===CaCl₂+CO₂+2NH₄OH

第二步将得到二氧化碳和得到氯化钙和氨水(氢氧化铵)都输送到铵碳化器中，在铵碳化器中发生第二步化学反应为：

CaCl₂+2NH₄OH+CO₂====CaCO₃+2NH₄Cl+H₂O

第二步得到的NH₄Cl又返回第一步去与石灰石CaCO₃反应。如此循环。

无论文件3将得到的CaCO₃称之为纳米活性碳酸钙，文件4得到的CaCO₃称之为普通活性碳酸钙系列产品，文件5得到CaCO₃称之为纳米活性碳酸钙，但文件3、4、5都存在下列错误或不足：第一步化学反应都没有说明反应的条件，既没有说明反应进行的温度，也没有说明用其它的方法就把石灰石中碳酸钙通过氯化铵的循环就变为各种形式的碳酸钙，这种变化所需能量和动力从何而来？

为了证实文件3、4、5的方法实施的可能性，本文件发明人作了如下两个实验：

（1）在2000毫升的容器中，先加入224克固体氯化铵（NH₄Cl），加水1000毫升溶解后，加入200克石灰石粉（CaCO₃含量为98%，细度为150目）在常温下(即25℃下)开动搅拌器，连续搅拌4小时，然后过滤。将渣(未反应的石灰石)烘干称重，并从滤液中测出其中氯化钙质量。干渣称重为198克，比投入的200克少了2克，说明与氯化铵反应的石灰石(CaCO₃)为2克。测得溶液中氯化钙为2.21克，换算得碳酸钙为2克，即得出溶解的石灰石为2克，计算得出溶出率为1%。

（2）在2000毫升的器皿（烧瓶）中加入224克氯化铵固体，加水1000毫升溶解后，加入200克石灰石粉(CaCO₃含量为98%，细度为150目)，放在85℃的水浴中，开动搅拌器，连续搅拌浸出4小时。然后过滤，未反应的固体经烘干称重，得185克，分析滤液中的CaCl₂得16.6克，换算为CaCO₃为15克，计算得出溶出率为7.5%。根据实验结果得出结论，在常温至100℃以下的温度条件下，NH₄Cl与石灰石的反应率非常低，不可实现工业化应用。

 发明内容：本发明目的是为了克服文件1、2、3、4、5中存在的各种缺点，提出了一种经济、环保可工业化应用实施的铵盐循环法生产一种高品质的晶体轻质碳酸钙的方法。

本发明是这样实现的：将钙质原料焙烧得到氧化钙，钙质原料指的是石灰石，或各种石膏，包括磷石膏、氟石膏、电厂脱硫石膏或天然石膏，经过脱硫处理后得到的钙渣，或电石钙渣，将氧化钙水化得到氢氧化钙，用一定浓度铵盐(包括氯化铵、硝酸铵) 溶液与焙烧得到的氧化钙，按一定摩尔比在水溶液中反应，即铵盐与氢氧化钙反应，弱酸性的铵盐和强碱性的氢氧化钙发生下列酸碱化学反应：

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ ==== CaCl₂ + 2NH₃↑+ 2H₂O

或       2NH₄NO₃+ Ca(OH)₂ ==== Ca(NO₃)₂ + 2NH₃↑+ 2H₂O

得到溶于水的氯化钙，或硝酸钙，并将石灰中的杂质沉淀出来，并排出氨气，通过加热，将氨蒸出，排出的氨气通过送入下步碳化工段使用。为了使上述反应加快，和产生的氨气迅速排出，需将反应溶液加热至80～95℃。

由于使用的铵盐氯化铵，或硝酸铵是弱酸，氢氧化钙是强碱，在反应进行到一定程度，使溶液的pH值在5～9之间，这个酸度范围正是铁生成Fe(OH)₃、铝生成Al(OH)₃及SiO₂、MnO₂沉淀的酸度范围；在石灰中存在的上述各种杂质，不需另外加入活性炭、漂白剂，而是通过体系本身控制的pH值，就能将杂质定量沉淀出来，通过过滤将其除掉，得到透明纯净的氯化钙溶液，或硝酸钙溶液。

然后将过滤后得到的氯化钙溶液，或硝酸钙溶液，输入到碳化池，或碳化塔中。将碳化池，或碳化塔中的溶液加热到一定起始温度到70～90℃时，通常控制在80℃为最佳，再向碳化池，或碳化塔输入二氧化碳气和氨气，在碳化池，或碳化塔中发生下列化学反应：

NH₃ + CO₂ + H₂O → NH₄HCO₃

NH₄HCO₃ + NH₃ → (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃ + CaCl₂ → CaCO₃ + 2NH₄Cl

或     (NH₄)₂CO₃ + Ca(NO₃)₂ → CaCO₃ +2NH₄NO₃

为了使二氧化碳气和氨气被完全吸收，碳化池，或碳化塔设计为多级串联，一般串联3～4级。二氧化碳气和氨气采用引风机或压缩机或真空吸收等不同方式引入碳化池，或碳化塔。判断碳化过程是否完成，从碳化塔中抽取出溶液经离心分离后得到清液，将清液滴加碳酸钠溶液检测无沉淀时，说明溶液中无Ca²⁺离子，该碳化池的碳化完成，于是停止碳化(此时加入的CO₂的摩尔数大于Ca²⁺离子的摩尔数)，进行出料，过滤分离，将得到的轻质碳酸钙产品经三次逆流洗涤后，再经烘干脱去吸湿水，即得高品质的晶体轻质碳酸钙产品。滤液为含有NH₄Cl或NH₄NO₃和(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃等物质的溶液，将溶液送入到加热分解池进行蒸碳蒸氨处理，通过加热(一般为60～95℃，以80～90℃为最佳)将溶液中的NH₄HCO₃和(NH₄)₂CO₃彻底分解（NH₄HCO₃的分解温度为36℃，(NH₄)₂CO₃的分解温度为58℃。），分解放出的二氧化碳气和氨气通过气体压缩机、引风机或文丘里喷射管造成真空负压将气体，送入碳化池（或碳化塔）。

NH₄HCO₃ →NH₃↑+CO₂↑+H₂O

 (NH₄)₂CO₃ → 2NH₃↑+CO₂↑+ H₂O

判断NH₄HCO₃ 和(NH₄)₂CO₃是否分解完全，抽取溶液经离心分离沉降，取清液滴加CaCl₂液，有沉淀，说明未分解完全，无沉淀，说明分解完全。

只有当铵盐母液中NH₄HCO₃，和(NH₄)₂CO₃通过加热分解完全后，脱去碳铵后的铵盐母液才能循环使用。因为用含有碳铵的铵盐母液循环去与氢氧化钙溶液反应时，一定会发生氢氧化钙与碳铵反应生成碳酸钙沉淀，因此作为循环使用的氯化铵(或硝酸铵)铵盐母液必须加热除掉碳铵，否则无法循环使用。将除掉碳铵后的铵盐母液输入到反应池或罐中，才能向池中投入石灰原料，进入下次循环操作。

母液中的NH₄Cl，或NH₄NO₃的摩尔浓度，一般控制在1～6摩尔/升之间，以2～4摩尔/升为最佳，溶液中的Ca²⁺的摩尔浓度，控制在1～2摩尔/升；NH₄Cl，或NH₄NO₃与Ca²⁺的摩尔比大于2，控制在2.1～2.3为最佳。

本发明文件铵盐循环法的关键核心技术为：

（1）、必须将钙质原料煅烧，将原料中的钙化合物变为CaO，再经水化后生成Ca(OH)₂，才能与铵盐NH₄Cl，或NH₄NO₃完全反应；

（2）、必须将碳化后得到的滤液，经排碳后（也就是除掉其中的(NH₄)₂CO₃，和NH₄HCO₃），母液才能循环使用。本文件不采取加入盐酸（或硝酸），将(NH₄)₂CO₃和NH₄HCO₃转化为NH₄Cl或NH₄NO₃的方法进行排碳，因为这种方法将使体系中的铵盐浓度越来越大，破坏了体系的铵盐平衡，无法使铵盐循环长期进行。本文件采取加热排碳方法，只需将碳化后的滤液加热至60～95℃以80～90℃为最佳，加热一定时间就能将碳铵完全分解除掉。

（3）、必须将铵盐NH₄Cl，或NH₄NO₃的摩尔浓度控制到大于Ca(OH)₂的摩尔浓度2倍以上，才能保证全部的Ca(OH)₂都变为CaCl₂，或Ca(NO₃)₂，并控制在前述的最佳浓度范围，才能得到高品质的晶体轻质碳酸钙。

（4）、必须将碳化液的起始温度加热到70～90℃以80℃为最佳，才能得到高品质的晶体轻质碳酸钙。

以上四点为本发明的铵盐循环法生产高品质轻质碳酸钙的方法的关键核心技术，这四点共同构成本发明的关键技术。

有益效果：

1、本文件生产方法，生产出的轻质碳酸钙比对比文件1生产方法生产出的轻质碳酸钙的质量更好。生产的碳酸钙晶体结构完整、均匀、呈柱状的高品质晶体碳酸钙。

2、本文件发明的生产晶体的高品质的轻质碳酸钙的工艺方法，不需要大量的盐酸、硝酸、和氨，也不需要活性炭、漂白粉等贵重化工物质，因此生产成本低，经济效益好。

3、本发明文件的方法，将碳化后产生的铵盐(NH₄Cl，或NH₄NO₃)溶液通过蒸碳处理后，实现了铵盐(NH₄Cl，或NH₄NO₃)循环使用，低碳、环保。

4、本发明文件的方法的生产流程短，产品是均匀结晶体，极容易过滤、洗涤和烘干。生产操作和生产管理非常容易，不仅带来生产成本降低，更带来建厂投资少等有益效果。

5、本发明对钙质原料的利用率高，不仅适用于石灰石，也适用于工业中的各种钙质废渣。

具体实施方式：

实施例1

   1、原料：  

（1）石灰(石灰石煅烧)：       Ca CO₃% = 96%

（2）NH₄Cl                  NH₄Cl%=99%

（3）CO₂气   钢瓶

（4）NH₃气   钢瓶

   2、实验装置：

      一个5000毫升二口烧瓶做溶出池(中间大口安装搅拌，旁边小口排氨)，

一个5000毫升二口烧瓶做加热、分解碳铵池(中间大口安装搅拌，旁边小口排碳和排氨)，

三个5000毫升三口烧瓶做碳化池(中间大口安机械搅拌；一边小口用二根玻璃管插入烧瓶底部，作为二氧化碳气和氨气入口；另一小口作为未吸收的二氧化碳气和氨气的引出口。）三个烧瓶串联，将上一个碳化池未吸收的二氧化碳气和氨气引入下一个碳化池。

工业装置应在碳化池或碳化塔前安装气体输送泵。

3、实施操作：

称取600克NH₄Cl，放入溶出池中，加入4000毫升水后，开动搅拌机，待NH₄Cl溶解完后，加入300克石灰粉；并对溶出池溶液加热至90℃；这时有氨气排出，将排出的氨气引入碳化池。当溶出池中溶液pH=9时，进行过滤，滤液放入碳化池中。如此进行3次，并分别将滤液放入3个碳化池。

将碳化池的溶液温度加热至80℃左右，开动搅拌机，并向碳化池输入二氧化碳气和氨气；输入氨气的大小，以最后一个碳化池的出口无氨气放出为原则。碳化进行一定时间后，在第一个碳化池中取样，经离心分离后，取清夜滴加碳酸钠溶液，观察有无沉淀。当无沉淀产生，说明溶液中无Ca²⁺离子，反应完全，停止对该碳化池的碳化。并继续对余下的碳化池继续进行碳化，如此循环操作。

将碳化完成的碳化池溶液进行过滤，并对沉淀物质进行三次逆流洗涤后烘箱烘干，得到产品。

将滤液放入碳铵分解池，进行水浴加热至80℃以上，但不沸腾。碳铵分解放出二氧化碳气和氨气，导入碳化池循环使用。反应进行一定时间后，从分解池中取液样，滴入氯化钙溶液，观察有无沉淀。当无沉淀产生，说明反应完全。溶液成为NH₄Cl循环母液。

将分解池中的NH₄Cl母液中加入300克石灰（分解池和反应池可交替使用），加水（用三次逆流洗涤水中的第三次洗涤水）将体积调整为4000毫升；重复以前面相同的操作，如此反复循环。

5、实施结果。见表2。

表2

产品质量检验结果见表3。

表3

产品经XRD测定图谱分析，产品不含杂质，产品的SEM照片呈现，产品粒子呈棒状(柱状)，粒经约为1～2μm，分布均匀。

实施例2

1、原料：（1）石灰(石灰石煅烧)          Ca CO₃%=96%

        （2）NH₄NO₃                NH₄NO₃%=99%

        （3）CO₂气  钢瓶

        （4）NH₃气  钢瓶

2、实验装置

与实施例1相同

3、实施操作

   与实施例1相同

4、实施结果   见表4

表4

产品质量检验结果见表5

表5

产品结XRD测定图谱分析，产品几乎不含杂质，产品的SEM照片给出，产品粒子呈棒状(柱状)，粒经约为1～2μm，分布均匀。

实施例3

1、原料（1）石灰(磷石膏脱硫后的钙渣煅烧)    Ca CO₃%=70%

（2）NH₄Cl                       NH₄Cl%=99%

（3）CO₂气  钢瓶

（4）NH₃气 钢瓶

2、实验装置

与实施例1相同

3、实施操作

   与实施例1相同

4、实施结果  见表6

表6

产品质量检验结果见表7

表7

产品经XRD测定图谱分析，产品几乎不含杂质，产品的SEM照片给出，产品粒子呈棒状(柱状)，粒经约为1～2μm，分布均匀。

Claims (12)

1. 一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征是用一定浓度的铵盐溶液与一定质量的钙质原料经焙烧后产生的石灰(CaO)，按一定摩尔比在水溶液中反应，得到溶于水的钙盐，将石灰中的杂质沉淀出来，并释放出氨气，通过加热，将氨蒸出，并将氨气作后面碳化过程中使用，当反应进行到一定程度，经过滤分离除杂后，得到纯净的钙盐溶液，将钙盐溶液输入碳化池，或碳化塔中，将碳化池，或碳化塔中的溶液加热到一定的起始温度时，将二氧化碳气和氨气通过一定形式的输气设备向碳化池，或碳化塔中输送，在碳化过程中产出晶体的轻质碳酸钙和铵盐再生，当碳化过程完成后，出料进行过滤，晶型沉淀经三次逆流洗涤后，进行烘干脱去吸湿水，得到高品质的晶体的轻质碳酸钙，得到脱去碳铵后的铵盐母液循环使用，其中所述的一定摩尔比是指铵盐与CaO的摩尔比大于2，所述的将碳化池，或碳化塔中的溶液加热到一定的起始温度时，所指温度为70～90℃。

2.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征：一定浓度的铵盐溶液，铵盐溶液是指氯化铵溶液或硝酸铵溶液，一定浓度是指溶液中的铵盐摩尔浓度为1～6摩尔/升。

3.根据权利要求2所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其中铵盐摩尔浓度为2～4摩尔/升。

4.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征：钙质原料，是指石灰石、各种石膏经脱硫后产生的钙渣或电石钙渣。

5.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其中铵盐与CaO的摩尔比为2.1～2.3。

6.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征：当反应进行到一定程度，是指反应池溶液的pH值在5～9之间。

7.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征：碳化池，或碳化塔，是指多个碳化池，或碳化塔串联。

8.根据权利要求7所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其中碳化池或碳化塔为3～4个。

9.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征是将碳化池，或碳化塔中的溶液加热到一定的起始温度时，所指温度为80℃。

10.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征是一定形式的输气设备，是指气体压缩机、引风机或用文丘里喷射管造成真空负压将气体吸入。

11.根据权利要求1所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其特征是滤液为铵盐母液，输入碳铵分解池，经加热分解碳酸铵和碳酸氢铵，加热的温度控制在60～95℃，加热放出的二氧化碳和氨气输入到碳化池，或碳化塔中。

12.根据权利要求11所述的一种铵盐循环法生产轻质碳酸钙的方法，其中加热分解碳酸铵和碳酸氢铵时加热的温度控制在80～90℃。