WO2017041738A1 - 含铵根离子废水的回收利用工艺及金属氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含铵根离子废水的回收利用工艺及金属氧化物的制备方法。该工艺包括向含氯化铵废水中加入碱性物质形成浆液，并对浆液加热收集氨气；以及利用氨气与二氧化碳气体对金属氯化物溶液进行沉淀反应固液分离，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；将沉淀废液返回用作含氯化铵的废水。通过将含氯化铵的废水回收得到氨气，并将其与二氧化碳用于沉淀金属氯化物溶液从而得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，而产生废水再次循环利用。该工艺将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合既处理了复杂的氨氮废水实现了氨的循环利用，又获得了金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品；且二氧化碳气体也可从工业废气得到，减少温室气体排放。

Description

含铵根离子废水的回收利用工艺及金属氧化物的制备方法 技术领域
本发明涉及冶炼和工业环境保护技术领域，具体而言，涉及一种含铵根离子废水的回收利用工艺及金属氧化物的制备方法。
背景技术
冶炼分离生产过程中，通常采用碳酸氢铵沉淀法将各种金属的氯化物溶液制备成金属碳酸盐，制备过程中会产生大量氯化铵废水，尤其通过洗涤工艺会产生大量低浓度氯化铵废水。由于氯化铵废水中氨氮和氯离子的存在，其废水若直接排放，则会对水体产生严重污染。氨氮消耗水体的溶解氧，加速水体的富营养化过程；而且，氨氮还会在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。另外，氯化铵的大量排放会对土壤氯离子浓度和pH值带来不良影响。
而碳酸氢氨沉淀工序中产生的含氯化铵的氨氮类废水，通常成分比较复杂，含有大量Ca、Mg、Fe、Al、Si等杂质离子，氨氮含量相对较低，处理相对困难。在工业含盐废水的循环回收处理的研究和应用上，目前研究较多的是采用电渗析、膜分离法、蒸发结晶法、离子交换法、化学沉淀法以及折点氯化法等。
其中，电渗析法和膜分离法都是基于膜上对氯化铵进行浓缩的方法，这些方法对废水水质要求苛刻，对钙含量较高的废水必须进行预处理，废水中复杂的金属阳离子易造成膜污染。
蒸发结晶方法是指含盐废水经蒸发浓缩，达到过饱和状态，使盐在废水中形成晶核，继而逐步生成晶状固体进而实现分离；此方法对设备的耐腐蚀性要求高、投资大、能耗高、运行费用高，因此一般只有处理氨氮浓度极高的废水才具有经济可行性。而且氯化铵市场饱和，大量回收的氯化铵堆积滞销。
离子交换法是采用对NH4 +具有强的选择吸附能力的天然沸石对截留，从而去除水中的氨氮，当沸石交换容量饱和后，沸石需要频繁再生，造成操作困难。
化学沉淀法除氨氮是通过在废水中投加镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐，生成磷酸铵镁沉淀；该工艺操作简便，但需要投加大量磷、镁药剂，增加了处理成本，且处理后产生弱碱性废水，虽然解决了氨氮问题，但没有解决废水达标排放和综合利用的实质性问题。
折点氯化法是将一定量的氯气或次氯酸钠加入到废水中，使氨氮被氧化为N2，从而达到去除氨氮的目的；该方法处理效率高，但由于处理成本较高，只适用于低浓度氨氮废水的深度处理。
目前，我国大部分冶炼企业由于废水处理技术水平及处理成本的限制面临着严重的环保压力。目前公布的处理氯化铵废水的专利多采用电渗析、膜分离法、蒸发结晶法、离子交换 法等多种技术进行组合，一次性投资高、工艺流程长、操作复杂、运行费用较高；而且，其复杂的设备具有对废水水质要求严格等缺点，回收利用成本高，水难以全部回收利用，对含杂质离子复杂、含钙镁离子较高的氯化铵废水不太适用，因而在工业上的应用受到了限制。
因此，在含氯化铵废水的综合回收利用方面，仍需要对现有技术进行改进，以提供一种廉价、环保且处理后的废水能够进行循环利用的废水处理工艺。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含铵根离子废水的回收利用工艺及金属氧化物的制备方法，以解决现有技术中的废水处理成本高且处理后的废水仍不满足环保要求的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含氯化铵废水的回收利用工艺，该工艺包括：步骤S1，向含氯化铵废水中加入碱性物质形成浆液，并对浆液加热收集氨气；以及步骤S2，利用氨气与二氧化碳气体对金属氯化物溶液进行沉淀反应，固液分离，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；其中，将沉淀废液返回步骤S1用作含氯化铵废水。
进一步地，步骤S1包括：步骤S11，用碱性物质将含氯化铵的废水的pH值调节至3.0～6.0，得到固液混合物；步骤S12，对固液混合物进行过滤，得到滤液；以及步骤S13，在加热条件下，向滤液中继续加入碱性物质以收集氨气。
进一步地，步骤S2包括：将氨气和二氧化碳通入金属氯化物溶液中，并控制反应过程的pH值在2.0～10.0范围内，得到浆液；对浆液进行固液分离，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。
进一步地，碱性物质为氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、轻烧白云石、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，优选碱性物质为氧化钙或氢氧化钠。
进一步地，加入的碱性物质以OH-计，OH-的摩尔数与含氯化铵废水中的NH4 +的摩尔数之比为1.02～1.5:1。
进一步地，含氯化铵废水还包括金属冶炼分离及沉淀过程产生的含有钙和/或镁离子的氯化铵废水。
进一步地，在步骤S1中向含氯化铵废水中加入碱性物质的过程中，还包括对含氯化铵废水进行加热的步骤，其中，加热的温度为70～98℃。
进一步地，金属氯化物溶液包括碱金属氯化物溶液、碱土金属氯化物溶液、过渡金属氯化物溶液、氯化镓溶液、氯化锗溶液、氯化锡溶液以及氯化锑溶液中的任一种。
进一步地，过渡金属氯化物为稀土氯化物、镍氯化物、钴氯化物、铜氯化物及锌氯化物中的任一种。
进一步地，二氧化碳气体从金属碳酸盐生产工艺中的气体和/或、金属碳酸盐焙烧窑气和/或锅炉烟气中回收得到。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种金属氧化物的制备方法，该制备方法包括：步骤S0’，含铵根离子的废水经碱性物质调节pH后汽提富集，得到氨气；步骤S1’，利用氨气和二氧化碳气体对金属盐溶液进行沉淀反应，并控制三者的质量比使混合体系的pH值在2.0～10.0范围内，得到浆液；步骤S2’，对浆液进行固液分离，得到含铵根离子的废液以及金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐；以及步骤S3’，对金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐进行焙烧，得到金属氧化物和含二氧化碳气体的废气。
进一步地，金属盐溶液为单一金属盐溶液或多种金属盐溶液的混合溶液。
进一步地，步骤S1’中，氨气与二氧化碳气体的质量比为1.2:1～1:4。
进一步地，氨气通过如下步骤得到：向含铵根离子的废水中加入碱性物质调节pH至3.0～6.0，得到固液混合物；对固液混合物进行固液分离，得到滤液；向滤液中继续加入碱性物质，得到氨水；对氨水进行汽提富集，得到氨气。
进一步地，步骤S1’中，控制混合体系在压强为0.1～0.95MPa，温度为10～95℃的条件下持续0.5～4小时。
进一步地，步骤S1’中，金属盐溶液包括碱金属盐溶液、碱土金属盐溶液、过渡金属盐溶液、镓盐溶液、锗盐溶液、锡盐溶液以及锑盐溶液中的任一种。
进一步地，碱金属盐溶液包括钠盐溶液；碱土金属盐溶液包括钙盐溶液或镁盐溶液；过渡金属盐溶液包括稀土盐溶液、锆盐溶液、铪盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、铜盐溶液以及锌盐溶液中的任一种。
进一步地，金属盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、醋酸盐溶液以及高氯酸盐溶液中任意一种或多种。
进一步地，二氧化碳气体为工业级二氧化碳气体或者由含二氧化碳气体的废气回收得到，含二氧化碳气体的废气为步骤S3’中得到的二氧化碳气体和/或金属碳酸盐沉淀气体、金属碳酸盐焙烧窑气、草酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种。
进一步地，含铵根离子废水为工业生产过程中产生的废水，工业生产过程产生的废水包括金属萃取分离过程产生的废水和/或金属沉淀过程产生的废水；其中，金属沉淀过程产生的废水包括步骤S2’中得到的含铵根离子的废液。
进一步地，碱性物质为氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、轻烧白云石、氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或几种，优选碱性物质为氧化钙或氢氧化钠。
进一步地，步骤S3’包括：将金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐置于400℃～1100℃的高温下焙烧0.5～12小时，得到金属氧化物和含二氧化碳气体的废气。
应用本发明的技术方案，向含氯化铵废水中加入碱性物质，利用碱性物质加入废水中产生的反应热和外加热使氨汽化，利用氨气与二氧化碳使得金属氯化物溶液发生沉淀反应得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品，而产生的含氯化铵废水再次循环处理；产生氨气的同时产生的氯化物浆液可经固液分离后，对滤液和固体渣分别进行回收利用。本发明工艺流程短，将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合，不但处理了复杂的氨氮废水，实现了氨的循环利用，而且获得了金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品；此外，上述沉淀反应步骤中所用到的二氧化碳气体还可以充分利用金属碳酸盐生产工艺、金属碳酸盐焙烧工艺以及锅炉烟气中含有的二氧化碳气体，减少温室气体排放。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选实施例中含氯化铵废水的回收利用工艺流程示意图；
图2示出了根据本发明的另一种优选的实施例中含氯化铵废水的回收利用工艺流程示意图；
图3示出了根据本发明的一种优选实施例中金属氧化物的制备方法流程示意图；
图4示出了根据本发明的另一种优选实施例中金属氧化物的制备方法流程示意图；
图5示出了实施例14中氧化铈粉体SEM图；
图6示出了实施例15中碳酸铈粉体SEM图；
图7示出了实施例15中氧化铈粉体SEM图；以及
图8示出了实施例18中氧化锆粉体SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
针对现有技术中对含氯化铵废水处理工艺要么工艺长、处理成本高、不适合工业化应用；要么处理工艺对水质要求高，无法处理水质相对复杂的氨氮废水，导致处理后的废水不环保等技术问题，在本发明一种典型的实施方式中，如图1所示，提供了一种含氯化铵废水的回收利用工艺，该工艺包括：步骤S1，向所述含氯化铵废水中加入碱性物质形成浆液，对该浆液进行加热收集氨气；以及步骤S2，利用氨气与二氧化碳对金属氯化物溶液进行沉淀反应，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。
本发明的上述工艺，利用碱性物质处理含氯化铵废水的主要作用是调节含铵根离子废水体系的pH，使其生成氢氧化铵，反应过程的放热使氢氧化铵溶液中逸出氨气，通过外部加热使氨气能尽量多的逸出。将回收氨气与二氧化碳用于对金属氯化物溶液进行沉淀制备金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的产品，同时产生的沉淀废液为含氯化铵废水，可再次进行循环处理。本发明上述废水处理工艺，流程短，将废水治理与金属冶炼分离工艺相结合，不但处理了复杂的氨氮废水，实现了氨的循环利用，而且获得了金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品；此外，在优选实施例中，在得到氨气的同时产生的氯化物浆液可经固液分离后，分别对滤液和固体渣进行回收利用(如图2所示)；还可以回收利用金属碳酸盐生产工艺、金属碳酸盐焙烧工艺以及锅炉产生的CO2气体进行碳化，不仅“变废为宝”，而且减少温室气体排放，非常适合企业大规模应用。也可以将氨气、水、二氧化碳气体合成碳酸氢铵溶液存放备用，或者进一步蒸发结晶制备碳酸氢铵固体产品存放备用。
上述含氯化铵废水的处理工艺，不仅为所产生的含金属氯化物的浆液找到了合适的处理结果(如图2所示)，而且对废水中回收得到的氨氮进行了合理的利用，通过将氨气直接以气体的形式，与二氧化碳气体共同应用于金属氯化物溶液沉淀转换过程中，不仅节约了氨气转换为氨水过程中所消耗的能源与设备成本，而且便于根据实际需要，合理调整所通入的氨气与二氧化碳气体的比例以及通入先后顺序，从而控制所转换得到的盐为所欲制备的金属的碳酸盐、碱式碳酸盐或者是两者的不同比例的混合物。此外，以气体形式制备金属碳酸盐或金属碱式碳酸盐，相比用碳酸氢氨溶液来制备，还具有能够通过控制通入气体的速度和两种气体之间的比例来形成具有不同结构的碳酸盐或碱式碳酸盐的优势。
上述工艺中，步骤S1的主要目的是使含氯化铵废水中的氨根离子至少一部分转化为氨气，以便后续利用气态氨进行金属氯化物溶液的沉淀反应，因而，任何能够实现上述目的的操作均适用于本发明。在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S1包括：步骤S11，用碱性物质将含氯化铵废水的pH值调节至3.0～6.0，得到固液混合物；步骤S12，对固液混合物进行过滤，得到滤液；以及步骤S13，向滤液中继续加入碱性物质，得到氨气。
上述步骤S1的具体反应式如下：
2NH4Cl+M(OH)x→2NH4OH+MClx；
或，2NH4Cl+MOx+H2O→2NH4OH+MClx；
其中，M(OH)x/MOx为碱性物质。
利用反应热和加热方式，使氢氧化铵溶液逸出氨气。
NH4OH→NH3+H2O。
上述优选的实施例中，通过将含氯化铵废水的pH值先调节至3.0～6.0范围内，使得废水中可能含有的杂质金属离子如Fe、Al、Zn、Cu及重金属等杂质离子先转化为沉淀，通过固液分离先去除；再继续用碱性物质处理滤液，得到氨气的同时，能够得到成分更纯净的滤液和固体渣。使重金属离子在pH值3.0～6.0沉淀分离，不进入后续的固体渣，方便按国家标准进 行处理。在此步骤中，还可以通过加入硫化物的方式促进杂质离子尤其是重金属离子的沉淀。反应方程式如下：
Ay++y/x M(OH)x→A(OH)y+y/x M2/x+或者，
Ay++y/2x MO x+y/2H2O→A(OH)y+y/2x M2/x+
其中，Ay+为Fe、Al、Zn、Cu及重金属等杂质金属离子，M(OH)x或者MOx为碱性物质。
上述优选实施例中，碱性物质的加入量取决于含氯化铵废水中氯化铵的量，碱性物质以OH-计，OH-的摩尔数和含氯化铵废水中铵根离子的摩尔数之比为1.02～1.5:1。其中，以OH-计，是指将碱性物质以其氢氧化物的形式计算所能提供的OH-。控制合适碱量的加入既使氯化铵足以全部转化为氨水，又避免碱过量造成固体渣和滤液碱性偏大。固体渣碱性偏大时，直接压滤堆放不仅会使土壤碱化，且易使其中的有害成分(特别是碱成分)经过风化淋滤、地表径流的入侵污染水体和土壤；滤液碱性偏大时，直接排放会对水体造成较大危害，破坏生态平衡。对其进行深化处理时又会对设备造成较大腐蚀性，且需消耗更多的化工原料来降低碱性。
在上述含氯化铵废水回收利用工艺中，步骤S2是对步骤S1产生的氨气不经过其他处理工艺而进行直接利用的步骤。现有技术中在进行含氯化铵废水处理时，是将可能产生的氨气进一步通过加热的方式形成氨蒸汽，然后再经过冷却形成氨水储存。而且，在金属氯化物转换为金属碳酸盐或金属碱式碳酸盐的工艺步骤中，也通常是利用铵盐(碳酸氢氨)来进行盐类型的转换的。而在本发明一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：将氨气和二氧化碳通入金属氯化物溶液中，并控制反应过程的pH值在2.0～10.0范围内，得到浆液；对浆液进行固液分离，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液。
上述优选实施例中，通过控制通入的氨气和二氧化碳的量和气体通入的方式，使得金属氯化物的溶液处于pH至在2.0～10.0的范围内，使得金属氯化物转换为金属碳酸盐或金属碱式碳酸盐沉淀物，而氨气也相应地转换为氯化铵溶液，再次经上述碱性物质处理产生氨气，进一步成为制备金属碳酸盐的原料，不仅实现了氨的循环利用，而且实现了整个循环步骤中的能量的有效利用，是一种低能耗、高效的废水回收利用工艺，适合企业大规模应用。
上述步骤S2的具体反应式如下：
BClz+zNH3+z/2CO2+z/2H2O→B(CO3)z/2+zNH4Cl；或者为
2BClz+2zNH3+z/2CO2+3z/2H2O→B2(OH)z(CO3)z/2+2zNH4Cl。
上述优选实施例通过将步骤S1收集到的氨气与二氧化碳一起用于制备金属碳酸盐/金属碱式碳酸盐，比采用碳酸氢铵溶液沉淀的制备工艺具有明显的优越性，氨气的纯度比碳酸氢铵纯度更高，有利于制备高纯的金属碳酸盐/金属碱式碳酸盐产品。将产生的氨气直接用于制备金属碳酸盐/金属碱式碳酸盐，无需将带有余热的氨气冷却为氨水，可以缩短流程，减少设备，节约投资成本；带有余热的氨气的可作为制备粒度均匀、大颗粒金属碳酸盐/金属碱式碳 酸盐反应体系的热源，节省能耗；而且，采用氨气和二氧化碳，通过对气体流量、气体加入方式以及沉淀过程的控制，可得到具有超细、粒度均匀、形貌规则(类球形等)、分散性好的特殊性能的金属碳酸盐/金属碱式碳酸盐。其原因在于，通过对氨气和二氧化碳气体的多方面调控，可以控制反应过程中的pH值，从而影响沉淀颗粒的组成、粒度及表面带电状态；可生成不同结构、组成的碳酸盐或碱式碳酸盐，从而调控氧化物的晶型、形貌；也可生成核壳或多层结构组成的前驱体，经过高温分解可制备特殊孔道结构的氧化物粉体材料。
上述含氯化铵废水的回收利用工艺中，碱性物质用于调节废水的pH值以使含氯化铵废水中铵转换为氨气，因而，任何能够实现上述目的的碱性物质均适用于本发明。从能量的合理利用及成本角度考虑，上述碱性物质可以是氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、轻烧白云石、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。这些碱性物质将含氯化铵废水中的铵转换为氨水进而转化为氨气。
进一步地，为了在不增加操作步骤的基础上产生更多的氨气进行后续利用，在本发明另一种优选的实施例中，上述碱性物质为氧化钙或氢氧化钠。将氧化钙或氢氧化钠加入废水中时，不仅能够达到使溶液呈碱性而将铵根离子转化为氨水，因氧化钙、氢氧化钠与水反应生成氢氧化物的过程中产生的大量的化学热，更易于氨气的逸出，有利于节省能耗；而且由于原料成本更低廉，更有利于工业化生产实施。进而便于与二氧化碳气体一起应用于金属氯化物的盐转化步骤中，从而得到金属碳酸盐或金属碱式碳酸盐。
在本发明的上述工艺中所处理的含氯化铵废水中，除了氯化铵外，即使含有Fe、Al、Zn、Cu及重金属等杂质离子，也能进行有效处理。此外，上述废水的回收利用工艺同样也适合用于金属冶炼分离及沉淀过程产生的含有钙和/或镁离子等杂质离子的氯化铵废水。现有技术中利用蒸发结晶法对含氯化铵废水进行处理时，在蒸发结晶得到氯化铵的过程中，由于钙和/或镁等杂质离子的存在，会在蒸发过程中结晶形成氯化钙，不仅使得到的氯化铵不纯，而且还容易附着于蒸发设备的管壁上造成管道的堵塞。而采用本发明的上述处理工艺，不但处理了复杂的氨氮废水，而且实现了氨的闭路循环利用，可大幅度减少氨等沉淀剂的消耗。
上述含氯化铵废水的回收利用工艺中，加入碱性物质的过程中加热至70～98℃。因氨气在水中的溶解度随温度的升高而降低，所以适当的加热有利于氨气的逸出，因此通过外部加热使反应体系温度保持至70～98℃以促进氨气的蒸发，使氨气的回收率达到95％以上。从能量的合理利用及成本角度考虑，本发明另一种优选实施例中，选择氧化钙或氢氧化钠作为碱性物质处理废水，其与水反应生成氢氧化物的过程中产生的大量的化学热，能有效的降低外部加热所需能源。因此较现有技术而言，能够降低加热温度，减小能耗。
在本发明的上述工艺中所处理的含氯化铵废水中，在得到氨气的同时，得到含金属氯化物的浆液，对该浆液进行固液分离，得到金属氯化物溶液和固体渣，进一步进行深化处理。此步骤中的金属氯化物溶液主要为所加入的碱性物质中的金属离子所形成的氯化物溶液，可通过蒸发结晶、雾化干燥等工艺回收该金属氯化物。本发明另一种优选实施例中，采用氧化钙或氢氧化钙处理含氯化铵废水，得到氯化钙浆液，固液分离后的滤液是生产符合市售标准的氯化钙；采用氢氧化钠处理含氯化铵废水，得到氯化钠浆液，固液分离后的滤液可代替海 水进行氯化钠盐的晒制。滤液中含有大量海水中的化学元素，所以它不但可以进行氯化钠盐的晒制，还能够在很大程度上提高盐的质量。固体渣可用于生产水泥和其他建筑材料，或转化为硅钙镁肥用于稀释酸性土壤、并向农作物提供微量元素。
本发明的上述含氯化铵废水的回收利用工艺中，步骤S2中的金属氯化物包括但不仅限于碱金属氯化物、碱土金属氯化物、过渡金属氯化物、氯化镓、氯化锗、氯化锡以及氯化锑中的任一种。将上述金属氯化物通过利用本发明的废水回收利用工艺，不仅实现了废水的合理利用，而且实现了将上述纯净或不纯净的金属氯化物转换为金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，而上述种类的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐具有更高的应用价值。
在本发明另一种优选的实施例中，上述金属氯化物中的碱金属氯化物为氯化钠或氯化钾；碱土金属氯化物为氯化镁或氯化钙；过渡金属氯化物为稀土氯化物、镍氯化物、钴氯化物、铜氯化物及锌氯化物中的任一种。上述种类的金属氯化物通过利用本发明的上述工艺得到其相应的碳酸盐和/或碱式碳酸盐，不仅实现了对工业废水的合理利用，而且实现了低成本、高质量的金属的碳酸盐和/或碱式碳酸盐的制备。
在本发明的上述含氯化铵废水的回收利用工艺中，二氧化碳气体的来源可以是多种，无论是从工业废气中回收得到的二氧化碳气体，还是工业上通过其他反应制得的纯净的二氧化碳气体，都适用于本发明。在本发明一种优选的实施例中，所通入的二氧化碳是从金属碳酸盐生产工艺中的气体和/或、金属碳酸盐焙烧窑气和/或锅炉烟气中回收得到。从上述几种工艺过程中产生的气体为原料，通过压缩、净化或其他处理步骤后得到二氧化碳气体，既对上述工艺气进行了合理利用，低碳减排，符合环保要求；而且又实现了二氧化碳气体的有效应用。从原料成本、能耗的有效循环利用角度，使得本发明的上述工艺成为企业真正适用的高效且低能耗的工业废水处理工艺。
针对现有技术中金属氧化物制备过程中存在的氨氮废水及温室气体排放等造成环境污染的问题，在本发明另一种典型的实施方式中，提供了一种金属氧化物的制备方法，如图3所示，该制备方法包括：步骤S0’，含铵根离子的废水经碱性物质调节pH后汽提富集，得到氨气；步骤S1’，利用氨气和二氧化碳气体对金属盐溶液进行沉淀反应，并控制三者的质量比使混合体系的pH值在2.0～10.0范围内，得到浆液；步骤S2’，对浆液进行固液分离，得到含铵根离子的废液以及金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐；以及步骤S3’，对金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐进行焙烧，得到金属氧化物和含二氧化碳气体的废气。
本发明的上述金属氧化物的制备方法，通过将金属盐溶液与氨气及CO2气体混合，通过气液反应制备金属氧化物，通过调节金属盐溶液、氨气、CO2气体的质量比，使得反应体系的pH可控，进而能够得到不同物性的金属碳酸盐或碱式碳酸盐，经焙烧得到不同晶型、粒度和形貌的金属氧化物产品。在该制备方法中，氨气由废水回收处理得到，二氧化碳气体同样可以由废气回收得到或者为工业级二氧化碳，而且，废水和废气可以为上述制备步骤所产生，也可以为工业生产中的其他工艺步骤所产生。因而，本发明的制备方法具有整个制备过程流程短、铵封闭循环，原料成本低、低碳环保且产品性能可控的优势。
在本发明的上述步骤S1’中，氨气和二氧化碳的作用如下：①调节碳化体系pH值；②作为合成金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的原料；③通过调节氨气和二氧化碳气体的相对用量、通入方式可对制备的金属氧化物晶型、形貌、粒度、孔结构进行调整。在实际制备过程中，可加入晶型调节剂控制各晶面的生长速率从而控制所形成的金属氧化物晶型，具体的晶型调节剂包括但不仅限于晶型金属碳酸盐、聚丙烯酸、焦磷酸钠、EDTA、EDTA的碱金属盐类、三乙醇胺以及无机酸中的一种或多种，加入量的控制，通常不超过所得金属氧化物重量的5％。此外，在碳化反应结束后，可加入分散剂调节粒子表面电荷，以得到分散性好的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，从而进一步有利于获得不同物性的金属氧化物。常用的分散剂的种类包括聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐、分子量为600-10000的聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的一种或其混合物；分散剂的加入方式可直接在碳化反应后加入到整个反应体系、过滤后加入到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐湿饼中；分散剂的加入量通常不超过所得金属氧化物重量的5％。
上述两种气体的加入方式可以根据所欲制备的产品种类或结构的不同，选择加入金属盐溶液中或者底液中，或以其他原料同时并流加入。
上述步骤S1’发生的化学反应式如下：
Mz++zNH3+z/2CO2+z/2H2O→M(CO3)z/2+zNH4 +；或者为
2Mz++2zNH3+z/2CO2+3z/2H2O→M2(OH)z(CO3)z/2+2zNH4 +；
其中，Mz+为金属阳离子。
上述步骤S3’发生的化学反应式如下：
Figure PCTCN2016098526-appb-000001
或者为
Figure PCTCN2016098526-appb-000002
上述制备方法中对于含铵根离子的废水的回收处理步骤，通过加入碱性物质调节pH，经过反应热或外热，可汽提富集回收氨气。具体反应方程式如下：
xNH4 ++A(OH)x→xNH4OH+Ax+；或，2xNH4 ++A2Ox+x H2O→2xNH4OH+2Ax+；
其中，A(OH)x/A2O x为碱性物质，利用反应热和/或加热方式，使氢氧化铵溶液逸出氨气；
NH4OH→NH3↑+H2O。
上述步骤在回收氨气的同时会产生含盐浆液，此浆液可经固液分离后，分别对滤液和固体渣进行回收利用。
当处理不同浓度含铵离子废水时，回收的氨气浓度存在差异，当氨气浓度≥50％时均可用于碳化反应；同样，针对不同来源的二氧化碳气体，回收的浓度存在差异，当二氧化碳气体 浓度≥50％时均可用于碳化反应。此外，如图4所示，二氧化碳气体除了可以利用步骤S3’产生的含二氧化碳的废气外，还可以利用其他金属碳酸盐沉淀气体、金属碳酸盐焙烧窑气、草酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种；还可以为直接购买来的工业级二氧化碳气体。工业级二氧化碳气体是指市售二氧化碳气体，其纯度大于99.8％，制备方法可以为高温加热石灰石分解得到二氧化碳气体，方程式为
Figure PCTCN2016098526-appb-000003
上述由含铵根离子的废水回收氨气的步骤包括：向含铵根离子的废水中加入碱性物质调节pH值至3.0～6.0，得到氢氧化铵溶液；氢氧化铵溶液由反应热和/或外加热进行汽提富集，得到氨气。为防止含铵根离子的废水中还含有Fe、Al、Zn以及Cu等重金属杂离子，先将pH值控制在3.0～6.0范围内，能够将这些杂离子形成沉淀而除去；然后接着加碱性物质，使得相对纯净的废水中的铵根离子转化为氢氧化铵溶液，在碱性物质加入废水中所产生的反应热和/或者外加热的汽提富集作用下，得到氨气。
在本发明的上述制备方法中，金属盐溶液可以适用于单一金属盐溶液，也可以适用于多种金属盐溶液的混合溶液。
上述步骤S1’中金属盐溶液、氨气、二氧化碳气体的混合方式可以为：①将氨气、二氧化碳气体通入金属盐溶液中；②三者以三股并流的方式加入到底液中；③采用塔式反应釜，金属盐溶液与氨气、二氧化碳气体从不同位置进料，气液两相以逆流方式进行混合。不论以哪种混合方式，气体流量及金属盐溶液的流量均是可调节的。若采取第二种方式，可以先控制将氨气和二氧化碳气体通入底液中合成复合沉淀剂，控制氨气和二氧化碳的不同流量，所合成的复合沉淀剂配比不同，则制备的沉淀颗粒组成及结构均有差异。
上述步骤S1’的混合过程可以根据所欲制备的产品的种类和结构的不同而选择适当的混合方式，在本发明一种优选的实施例中，优选控制氨气与二氧化碳气体的质量比为1.2:1～1:4。
当对氨气和二氧化碳进行混合时，可以采用质量流量计通过控制氨气和二氧化碳气体的质量比来调控所制备的产物的形态结构。调节氨气与二氧化碳气体的相对质量，一方面有助于调控反应过程中的pH值，从而影响沉淀颗粒的组成、粒度及表面带电状态；另一方面可生成不同结构、组成的碳酸盐或碱式碳酸盐，从而调控氧化物的晶型、形貌；再一方面可生成核壳或多层结构组成的前驱体，经过高温分解可制备特殊孔道结构的氧化物粉体材料。所欲制备的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产物的不同，氨气和二氧化碳气体质量比不同。而且对于某些金属离子，尤其是过渡金属离子，其金属碱式碳酸盐种类较多，如碱式碳酸锆可存在以下多种形式：Zr2(OH)2CO2·nH2O、ZrO2CO2·nH2O、Zr(OH)2CO2·nH2O以及ZrOCO3·nH2O。在连续混合过程中，控制氨气与二氧化碳气体的质量比为1.2:1～1:4能够满足制备大多数金属盐溶液对应的多种金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐。对氨气和二氧化碳气体进行混合之前，还可以先通入其中一种气体，调整体系pH至金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐沉淀所需pH。
上述金属盐溶液、氨气、二氧化碳气体的混合过程可以为连续混合，也可为间歇性混合。将金属盐溶液、氨气、二氧化碳气体进行间歇性混合，间歇性地混合为将氨气和二氧化碳气 体同时间歇性地通入混合体系中进行混合，或者，间歇性地混合为将氨气与二氧化碳气体相互交替性地通入混合体系中进行混合。
当将氨气和二氧化碳气体同时间歇性地通入混合体系中进行混合时；由于上述金属氧化物的制备方法属于气液两相反应，反应过程产生的沉淀离子存在于气相中，其扩散需要时间；同时，间歇性通入还能使先生成的沉淀颗粒有足够时间形核并长大到一定程度，起到晶种作用，诱导结晶，减少后续沉淀所需的形核能，继续通入气体时，沉淀可在先生成的晶粒表面发生，从而提高沉淀颗粒的结晶度。
由于在实际应用过程中，尤其是催化应用领域，往往对金属氧化物的孔结构、多层结构方面有特殊要求，但目前，这两种结构的金属氧化物的制备多采用模板法，生产成本高，对设备要求高、还会产生大量高COD废水。而通过将氨气与二氧化碳气体相互交替性地通入混合体系，可制备具有多孔结构或多层结构的金属氧化物。氨气与二氧化碳气体相互交替性地通入，通过控制间隔时间，使沉淀颗粒具有金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐的多层结构。进而在焙烧过程，根据金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐分解温度的差异性，以及金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐分解释放的CO2气体起到的造孔作用，使金属氧化物具有多孔结构和/或多层结构。对于混合金属盐溶液体系，根据不同金属离子沉淀所需pH的差异，交替性地通入氨气与二氧化碳气体，也可制备得到具有多孔结构和/或多层结构的复合金属氧化物。
在本发明的上述制备方法中，步骤S1’中对反应体系中的压强并无特殊要求，只要能够使金属盐溶液碳化形成金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐即可。由于增大反应系统压强，有利于缩短碳化反应时间。同时，对于浓度较低的氨气或二氧化碳气体，可通过增大反应系统压强，促使反应快速进行。因而，为了进一步加快反应速度或者缩短碳化时间，在本发明又一优选的实施例中，上述步骤S1’中，控制混合体系在压强为0.1～0.95MPa、温度为10～95℃的条件下持续0.5～4小时。反应温度对制备的沉淀颗粒的大小、表面带电状态有影响，可根据所需制备的金属氧化物性质来确定碳化反应温度。低温有利于生成小粒度沉淀颗粒，高温促进离子扩散，生成的沉淀颗粒粒度大，粒度分布均匀，并具有良好的固液分离效果。在上述温度范围内能够满足多种金属碳酸盐形成各种不同粒度的多样化需求。而反应时间受反应规模、氨气及二氧化碳气体流量、压强等因素影响较大。反应规模大、气体流量小、压强小，则反应时间长；反应规模小、气体流量大、压强大，则反应时间短；可根据反应规模确定气体流量及压强，使反应时间控制在0.5～4小时，既保证碳化反应充分进行，同时，不会因反应时间太长造成气体原料及能量浪费。
本发明的上述制备方法所适用的金属盐溶液包括但不限于碱金属盐溶液、碱土金属盐溶液、过渡金属盐溶液、镓盐溶液、锗盐溶液、锡盐溶液以及锑盐溶液中的任一种。更优选地，碱金属盐溶液包括钠盐溶液；碱土金属溶液包括钙盐溶液或镁盐溶液；过渡金属盐溶液包括稀土盐溶液、锆盐溶液、铪盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、铜盐溶液以及锌盐溶液中的任一种。这些不同金属的盐溶液在工业上应用范围广，应用价值高，利用本发明的制备方法，能 够低成本地制备得到纯度高、粒度和形貌可控、分散性好、物理性能优越的金属氧化物，且制备过程流程短、铵封闭循环，原料成本低、低碳环保。
上述金属种类的盐溶液中，盐溶液的具体种类为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、醋酸盐溶液以及高氯酸盐溶液中任意一种或多种。
在本发明的上述制备方法中，步骤S1’中所述二氧化碳气体为工业级二氧化碳气体或者由含二氧化碳气体的废气回收得到，所述含二氧化碳气体的废气为步骤S3’中得到的二氧化碳气体和/或金属碳酸盐沉淀气体、金属碳酸盐焙烧窑气、草酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种。
本发明中所用的二氧化碳气体可以为从上述几种工艺过程中产生的气体为原料，通过压缩、净化或其他处理步骤后得到二氧化碳气体，既对上述工艺气进行了合理利用，低碳减排，符合环保要求；而且又实现了二氧化碳气体的有效应用。从原料成本、能耗的有效循环利用角度，使得本发明的上述工艺成为企业真正适用的高效且低能耗的金属氧化物制备工艺。
同理，上述制备方法中所需氨气由含铵根离子的废水经碱性物质回收处理得到，而含铵根离子的废水来源可以是多种，可以是上述步骤S1’中产生的含铵根离子的废水，也可以是其它工业过程中产生(包括金属萃取分离过程和/或碳酸盐沉淀过程)的含铵根离子的废水，对废水中杂质离子种类、含量没有限定要求，均可利用上述回收处理步骤进行处理并回收氨气实现氨的循环利用。同时利用碱性物质调节pH，通过反应热和/或外部加热提取氨气，带有热量的氨气用于碳化反应时，能减少碳化反应过程中的能量供应，实现了整个循环步骤中的能量的有效利用，是一种低能耗、高效的金属氧化物制备工艺，适合企业大规模应用。
在上述含铵根离子的废水回收处理步骤中，用于对废水进行pH值调节的碱性物质的主要作用是调节含铵根离子废水体系的pH，使其生成氢氧化铵，通过反应热和/或外部加热，使氢氧化铵溶液中逸出氨气。任何能够实现上述目的的碱性物质均适用于本发明。从能量的合理利用及成本角度考虑，上述碱性物质可以是氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、轻烧白云石、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。优选地，碱性物质为氧化钙、氢氧化钠中的任一种。
向含铵根离子废水中加入碱性物质，具有以下优点：第一，会释放反应热，这有助于氨气的逸出，可减少能源消耗。同时考虑到生产成本问题，碱性物质优选氧化钙或氢氧化钠，这两种碱性物质成本低，且同时会放出大量反应热。第二，含铵根离子的废水中可能含有杂质金属离子如Fe、Al、Zn以及Cu等重金属杂离子，通过加入碱性物质调节体系pH值，可将上述杂质离子转化为沉淀，并通过固液分离去除；第三，通过上述方法制备的氨气，较市售氨水和碳酸氢铵等沉淀剂纯度高，将其直接用于碳化反应，可得到高纯金属氧化物产品；第四，通过反应热和/或外部加热的方式使氨气逸出，氨气自身带有一定温度，从而可降低碳化反应过程中的能源消耗。
在本发明的上述步骤S3’中，针对不同的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐，其焙烧分解为氧化物的温度也不同；同时，根据所欲制备的金属氧化物的性质要求的不同，在保证充分分 解为氧化物的条件下，可通过调节其焙烧温度、气氛(空气气氛、氧气气氛、还原气氛、惰性气氛等)及焙烧时间(0.5～12小时)来实现。如对金属氧化物的焙烧逐减率有要求，可通过提高焙烧温度、延长焙烧时间使充分分解为金属氧化物，但焙烧温度太高、焙烧时间太长会提高能耗，从而增加生产成本。对于可变价的金属元素，可以调节其焙烧气氛，如空气气氛、氧气气氛、还原气氛。在空气气氛中，由于有氧气的存在，会将金属氧化，生成高价金属氧化物。
在本发明另一种优选的实施例中，上述步骤S3’包括：将金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐置于450℃～1100℃的高温下焙烧0.5～12小时，得到金属氧化物和二氧化碳气体。将焙烧的温度和时间控制在上述范围内，能够实现使几乎所有的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐完全分解为金属氧化物。此外，焙烧过程中产生的二氧化碳气体，可通过回收、净化返回用于碳化反应，不仅减少了温室气体排放，符合环保要求；而且实现了二氧化碳气体的有效应用。从原料成本、能源消耗、化工原料循环利用角度讲，均具有明显优势，使得本发明的上述工艺成为企业真正适用的高效且低能耗的金属氧化物制备工艺。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例中所用到的检测方法如下：
采用电感耦合等离子体质谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪及北京普析通用仪器有限责任公司F型原子吸收分光光度计对产物的常量和痕量元素进行测量；
产品粒度采用珠海欧美克仪器有限公司TopSizer欧美克激光粒度分析仪进行检测；
产品表面形貌采用日本日立公司TM3000扫描电镜进行测量。
产品比表面及孔径、孔容数据采用美国康塔公司Quadrasorb SI-KR/4MP自动比表面及孔径分布测试仪进行测量。
实施例1
以某企业金属冶炼过程中的氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为750mg/L。向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氧化钙(以氢氧化钙计)和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.02:1。随着氧化钙的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在90～98℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为95.5％。形成的浆液通过过滤得到少量的固体渣和含氯化钙的上清液。上清液采用蒸发结晶的方式制备氯化钙产品。
将逸出的氨气收集，与二氧化碳一起通入氯化镧溶液反应，反应过程中控制pH＝6.5～7.0， 得到碳酸镧浆液(REO回收率为99.6％)；过滤，得到碳酸镧和含氯化铵的废水。其中，二氧化碳是碳酸镧焙烧窑气中回收得到。
含氯化铵的废水继续采用上述步骤进行循环利用。
实施例2
以某企业金属冶炼过程中的氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为2g/L。向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氧化钙(以氢氧化钙计)和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.05:1。随着氧化钙的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在88～94℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为98.3％。形成的浆液通过过滤得到少量的固体渣和含氯化钙的上清液。上清液采用蒸发结晶的方式制备氯化钙产品。固体渣经处理后用于制备建筑材料。
先将纯度为99.99wt％的氯化铈加入到沉淀反应器中，同时向沉淀反应器中通入二氧化碳和收集的氨气，控制反应过程中pH保持在6.2～7.0范围之间，反应持续4h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、多次洗涤和甩干得到碳酸铈晶体(回收率为99.6％)；同时过滤后回收沉淀废液，即为含氯化铵的废水。
经测试碳酸铈晶体纯度为99.99wt％，其中Fe、Al杂质离子均小于5ppm。
含氯化铵的废水继续采用氧化钙按照上述步骤循环利用。
对比例1
将碳酸氢铵加入高纯氯化铈溶液(纯度为99.99wt％)中沉淀碳酸铈，控制反应pH＝6.2～7.0；经固液分离，得到纯度为99.95wt％的碳酸铈(Fe为25ppm，Al为24ppm)和含氯化铵的废水。由于碳酸氢铵带入了Fe、Si、Al等杂质，影响了碳酸铈纯度。
实施例3
以某企业金属冶炼过程中的碳铵沉淀废水为处理对象，氯化铵浓度为24g/L。向含氯化铵 的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氧化钙(以氢氧化钙计)和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.15:1。随着氧化钙的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在88～94℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为98.3％。形成的浆液通过过滤得到少量的固体渣和含氯化钙的上清液。上清液采用蒸发结晶的方式制备氯化钙产品。上清液采用雾化干燥的方式制备氯化钙产品。固体渣经处理后用于制备建筑材料。
将逸出的氨气收集，与二氧化碳一起通入氯化钐溶液反应，控制反应过程中pH＝6.5～7.0范围，反应后得到碳酸钐浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到水合碳酸钐晶体(REO回收率为99.6％)，经固液分离，得到碳酸钐和含氯化铵的废水。
含氯化铵的废水继续采用上述步骤进行循环利用。
实施例4
以某企业金属冶炼过程中的碳铵沉淀废水为处理对象，氯化铵浓度为42g/L。向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氧化钙(以氢氧化钙计)和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.22:1。随着氧化钙的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在85～90℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.5％。
将逸出的带有余热的氨气收集，与二氧化碳一起通入高纯氯化镍溶液(纯度为99.99wt％)反应，反应过程中控制pH＝8.2～10.0，反应温度控制在45～50℃范围内；反应持续4h结束后得到碱式碳酸镍浆料，经固液分离，得到碱式碳酸镍和含氯化铵的废水。其中，二氧化碳是从氯化镍生产工艺中的气体和碳酸镍焙烧窑气中回收得到。
含氯化铵的废水继续采用上述步骤进行循环利用。
此方法可克服传统液相反应生成沉淀制备粉体碱式碳酸镍时杂质含量高，且不易洗净的缺点，生成纯度＞99.99wt％、球形的碱式碳酸镍(回收率99.6％)。
实施例5
以一种含钙的氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为85g/L，钙浓度为3g/L(以CaO计)。向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氧化钙(以氢氧化钙计)和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.30:1。随着氧化钙的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在90～95℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.6％。形成的浆液通过过滤得到少量的固体渣和含氯化钙的上清液。上清液采用三效蒸发的方式制备氯化钙产品。固体渣经处理后回收利用。
将逸出的带有余热的氨气和二氧化碳及氯化镧溶液一起通入底液反应，调节两种气体的加料流量，控制pH＝6.5～7.0得到碳酸镧浆液；固液分离，得到粒径＞15μm的碳酸镧(REO回收率99.5％)和含氯化铵的废水，碳酸镧具有良好的过滤性能。
含氯化铵的废水继续采用上述步骤进行循环利用。
实施例6
以一种含钙的氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为50g/L。向含氯化铵的废水中加入氢氧化钾，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氢氧化钾和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.42:1。随着氢氧化钾的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在70～80℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为95.2％。
将逸出的氨气收集通入氯化钕溶液反应，再通入二氧化碳，反应过程中控制pH＝7.5～8.0，反应结束后得到碱式碳酸钕浆料；经固液分离，得到碱式碳酸钕(REO回收率99.7％)和含氯化铵的废水。
其中，二氧化碳是从锅炉烟气中回收得到。
实施例7
以一种含钙的氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为60g/L。向含氯化铵的废水中加入氢氧化钠，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氢氧化钠和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为 n(OH-):n(NH4Cl)＝1.5:1。随着氢氧化钠的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在85～95℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.9％。
将逸出的氨气收集，与二氧化碳一起通入氯化钴溶液反应，通过调控两种气体的加入量控制反应pH＝9.0～9.6，反应结束后得到碳酸钴浆料；经固液分离，得到碳酸钴(回收率99.5％)和含氯化铵的废水。
实施例8
以一种含钙镁的氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为85g/L(含CaO 1g/L，MgO4.8g/L)。向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵，加入的氧化钙(以氢氧化钙计)和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.62:1。随着氧化钙的加入反应放出大量反应热，同时外部供给部分热量，控制反应温度在85～95℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.9％。形成的浆液通过过滤得到固体渣含有较多的未反应的氢氧化钙，碱性高，对设备具有腐蚀性，需要中和处理。
将逸出的氨气收集，与二氧化碳一起通入底液反应形成复合沉淀剂，再通入氯化镨溶液反应，控制反应过程中pH＝6.5～7.0，反应结束后得到碱式碳酸镨浆料；经固液分离，得到碱式碳酸镨(REO回收率99.7％)和含氯化铵的废水。
含氯化铵的废水继续采用上述步骤进行循环利用。
实施例9
以一种氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为60g/L。用氧化钙调节含氯化铵废水的pH值，当pH＝3.0时进行固液分离，除去废液中的Fe、Al、重金属离子等元素，杂质离子去除率约为70.2％。继续向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵。共加入的氧化钙和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.20:1。反应过程中控制反应温度在85～90℃之间，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.3％。浆液通过过滤得到少量的固体渣和 含氯化钙的上清液。上清液采用蒸发结晶的方式制备氯化钙产品，产品纯度较高。固体渣经处理后用于制备建筑材料。
实施例10
以一种氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为60g/L。用氧化钙调节含氯化铵废水的pH值，当pH＝4.0时进行固液分离，除去废液中的Fe、Al、重金属离子等元素，杂质离子去除率约为98.5％。继续向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵。总共加入的氧化钙和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.26:1；通入氨气蒸发浓缩塔中，保证塔顶温度为85～95℃，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.6％。浆液通过过滤得到少量的固体渣和含氯化钙的上清液。上清液采用蒸发结晶的方式制备氯化钙产品，产品纯度较高。固体渣经处理后用于制备建筑材料。
实施例11
以一种氯化铵废水为处理对象，氯化铵浓度为60g/L。用氧化钙调节含氯化铵废水的pH值，当pH＝6.0时进行固液分离，除去废液中的Fe、Al、重金属离子等元素，杂质离子去除率约为99.9％。继续向含氯化铵的废水中加入氧化钙，使铵根离子转化为氢氧化铵。总共加入的氧化钙和含氯化铵废水中氯化铵的摩尔比为n(OH-):n(NH4Cl)＝1.35:1。反应过程中控制反应温度在85～95℃，使氢氧化铵转换为氨气持续逸出，并对氨气进行收集。
反应停止时，铵根离子转化为氨气的回收率为99.9％。浆液通过过滤得到少量的固体渣和含氯化钙的上清液。上清液采用蒸发结晶的方式制备氯化钙产品，产品纯度高。固体渣转化为硅钙镁肥用于稀释酸性土壤、并向农作物提供微量元素。
将逸出的氨气收集通入氯化镨溶液，再通入二氧化碳反应，控制反应过程中pH＝2.0～3.0，反应结束后得到碳酸锆浆料；经固液分离，得到碳酸锆(氧化锆回收率为99.5％)和含氯化铵的废水。
含氯化铵的废水继续采用上述步骤进行处理。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)通过碱性物质与含氯化铵废水反应得到氨气，与二氧化碳及金属氯化物溶液混合，得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品和含氯化铵废水，整个工艺将废水治理与金属冶炼 分离工艺相结合，不但处理了复杂的氨氮废水，实现氨的闭路循环利用，大幅度减少氨等沉淀剂的消耗，达到近零排放；而且直接获得了金属冶炼分离产品，缩短工艺流程。
(2)该工艺对含氯化铵废水的成分要求不高，可以处理含杂质离子复杂、含钙镁离子较高的废水。
(3)该工艺通过处理废水制得的氨气与二氧化碳及金属氯化物溶液混合，可获得高纯度的金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐产品；而且通过控制气体流量、气体加入方式以及沉淀过程的控制，可得到具有超细、粒度均匀、形貌规则(类球形等)、分散性好的特殊性能的金属碳酸盐/金属碱式碳酸盐。
(4)用碱性物质将所述含氯化铵的废水的pH值调节过程中，可以将废水中的杂质金属离子如Fe、Al、Cu、Zn重金属杂离子等转化为沉淀，通过固液分离去除，因此可以得到高纯的金属氯化物溶液，进一步处理后获得高纯产品，经济价值较高。
(5)通过回收工艺废气(金属碳酸盐生产工艺中的气体、金属碳酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气)中的CO2气体进行反应，减少温室气体排放，实现低碳排放。
本发明的技术方案既实现了工艺过程中废水综合回收循环使用，又实现了氨氮和盐“近零排放”，整个技术路线资源利用率高，其经济效益和社会效益都十分明显。
实施例12
配制浓度为1.2mol/L的氯化铈溶液(绝对纯度为99.5％)加入到沉淀反应器中，向沉淀反应器中通入氨气至体系pH达到6～7，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1:1.3速度向沉淀反应器中通入氨气和工业级二氧化碳气体(浓度为99.8％)进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统为敞口常压，无需外部加热，但由于参与反应的氨气带有一定热量，所以反应体系温度为45℃左右，碳化反应持续2.5h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸铈，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水；将甩干的碳酸铈于700℃焙烧2小时，得到氧化铈粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体。经测试该氧化铈粉体纯度为99.8％。
向上述回收的氯化铵的废水中加入适量的氧化钙。反应过程中控制反应温度在88～94℃之间，氨气持续逸出并收集，此氨气浓度为98％，将该氨气循环返回用于氯化铈溶液沉淀。
实施例13
配制浓度为0.5mol/L的氯化铈溶液加入到沉淀反应器中，向沉淀反应器中通入氨气至体系pH达到6～7，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1.2:1速度向沉淀反应器中通入氨气和工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为99.8％)进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统为敞口常压，无需外部加热，但由于参与反应的氨气带有一定热量，所以反应体系温度为65℃左右，碳化反应持续3h结束后得到碱式碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸铈，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水；将甩干的碳酸铈于700℃焙烧2小时，得到氧化 铈粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体。经测试该氧化铈粉体粒度为3.365μm，粒度分布(D90-D10)/(2D50)为0.98。
向上述含氯化铵的废水中加入适量的氧化钙。反应过程中控制反应温度在68～72℃之间，氨气持续逸出并收集，此氨气浓度为90％，将该氨气循环返回用于氯化铈溶液沉淀。
实施例14
配制浓度为0.5mol/L的氯化铈溶液(绝对纯度为99.5％)加入到沉淀反应器中，向沉淀反应器中通入氨气至体系pH达到4.5～5.5，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1:2.5速度向沉淀反应器中通入氨气和工业级二氧化碳气体(二氧化碳浓度为99.8％)进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统为敞口常压，加热使反应体系温度维持在95℃左右，碳化反应持续2h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸铈，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水；将甩干的碳酸铈于700℃焙烧2小时，得到氧化铈粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体。经SEM观察，如图5所示，该氧化铈粉体一次粒径为100～120nm，一次颗粒之间以及一次颗粒团聚而成的二次颗粒之间存在大量孔道结构，经测试，其孔容可达0.38cc/g，平均孔径为17.89nm，绝对纯度为99.9％。
向上述含氯化铵的废水中加入适量氧化钙，反应过程中控制反应温度在65～75℃之间，氨气持续逸出并收集，将该氨气循环返回用于氯化铈溶液沉淀。
实施例15
取适量去离子水加入到沉淀反应器中，向沉淀反应器中通入氨气至体系pH达到6～7，然后分别向沉淀体系中加入氯化铈溶液(浓度为1mol/L)、氨气、二氧化碳气体，其中，氨气和二氧化碳气体质量比为1.1:1。碳化反应过程中反应系统为敞口常压，无需外部加热，但由于参与反应的氨气带有一定热量，所以反应体系温度为45℃左右，碳化反应持续4h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸铈，同时回收过滤废液，即为氯化铵废水；将此碳酸铈于700℃焙烧2小时，得到氧化铈粉体。通过对合成的碳酸铈粉体形貌进行观察，如图6所示，呈现簇拥的短棒状，长度为600～800nm，直接约为300nm左右。如图7所示，焙烧后的氧化铈粉体呈较分散的短棒状。
向含氯化铵的废水中加入适量的氧化钙，反应过程中控制反应温度在88～94℃之间，氨气持续逸出并收集，将该氨气循环返回用于氯化铈溶液沉淀。
实施例16
配制浓度为1.5mol/L的氯化铜溶液加入到沉淀反应釜中，向沉淀反应釜中通入氨气至体系pH达到9～10，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1.2:1速度向沉淀反应器中通入氨气和二氧化碳气体进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统为常压，反应体系温度为25℃左右，碳化反应持续3h结束后得到碱式碳酸铜浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸铜，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水；将甩干的碱式碳酸铜于400℃焙烧5小时，得到氧化铜粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体，将其回用于氯化铜溶液沉淀。
经测试该氧化铜粉体粒度为1.782μm，粒度分布(D90-D10)/(2D50)为0.73，颗粒均匀，粒度分布较窄。SEM微观形貌为类球形。该氧化铜粉体可用于玻璃、瓷器的着色剂，以及有机合成催化剂。
向上述过程得到的含氯化铵的废水中加入适量氢氧化钠，反应过程中控制反应温度在68～72℃之间，氨气持续逸出并收集，将该氨气循环返回用于氯化铜溶液沉淀。
实施例17
配制浓度为2.0mol/L的硝酸锌加入到沉淀反应釜中，向沉淀反应釜中通入氨气至体系pH达到6.0～6.5，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1:1速度向沉淀反应器中通入氨气和二氧化碳气体进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统为敞口常压，反应体系温度为10℃左右，碳化反应持续2.5h结束后得到碱式碳酸锌浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸锌，同时过滤后回收过滤废液，即为硝酸铵废水；将甩干的碱式碳酸锌于400℃焙烧5小时，得到氧化锌粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体，将其回用于硝酸锌溶液的沉淀。
经测试该氧化锌粉体粒度为0.982μm，粒度分布(D90-D10)/(2D50)为0.57，可用于天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。
用氧化钙调节上述含硝酸铵废水的pH值，当pH＝6.0时进行固液分离，除去废液中的Fe、Al、重金属离子等元素，杂质离子去除率约为99.9％。继续向含硝酸铵的废水中加入适量氧化钙，反应过程中控制反应温度在65～75℃之间，氨气持续逸出并收集，此氨气浓度为99％，将该氨气循环返回用于硝酸锌溶液的沉淀。
实施例18
配制浓度为1.5mol/L的氧氯化锆溶液加入到沉淀反应釜中，调节沉淀反应釜中体系pH达到2.0～3.0，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1:4速度向沉淀反应器中通入氨气和二氧化碳气体进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统为敞口常压，反应体系温度为65℃左右，碳化反应持续4h结束后得到碱式碳酸锆浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碱式碳酸锆，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水；将甩干的碱式碳酸锆于1000℃焙烧4小时，得到氧化锆粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体，将其回用于氧氯化锆溶液的沉淀。
经测试该该碳化反应收率为99.85％，制备的氧化锆粉体呈立方相，一次粒径为100～150nm，颗粒分散性好，如图8所示，SEM微观形貌为类球形，该粉体可作为锆陶瓷的原料。
向上述过程产生的含氯化铵的废水中加入适量氢氧化钠，反应过程中控制反应温度在90～95℃之间，氨气持续逸出并收集，此氨气浓度为95％，将该氨气循环返回用于氧氯化锆溶液的沉淀。
实施例19
配制浓度为0.1mol/L的醋酸铈溶液加入到沉淀反应器中，调节沉淀反应器中体系pH达到5.5～6，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1:2速度向沉淀反应器中通入氨气和工业级二氧化碳气体(浓度为99.8％)进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统的压强控制为0.5MPa，通过外部加热使反应体系温度为70℃左右，碳化反应持续1h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸铈，同时过滤后回收过滤废液，即为含铵根离子的废水，继续采用上述步骤回收氨气；将甩干的碳酸铈于1000℃焙烧3小时，得到氧化铈粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体。
经测试该氧化铈粉体粒度为3.721μm，粒度分布(D90-D10)/(2D50)为0.83，SEM观察其形貌属于花瓣状(未示出)。
用氧化钙调节上述沉淀过程产生的含铵根离子废水的pH值，当pH＝4.0时进行固液分离，除去废液中的Fe、Al、重金属离子等元素，杂质离子去除率约为98.5％。继续向含铵根离子的废水中加入适量氧化钙，通入氨气蒸发浓缩塔中，保证塔顶温度为86～93℃，氨气持续逸出，将该氨气循环返回用于醋酸铈溶液的沉淀。
实施例20
配制浓度为1.5mol/L的铈锆混合氯化盐溶液加入到沉淀反应釜中，向沉淀反应釜中通入氨气至体系pH达到7～8，然后按氨气和二氧化碳气体质量比为1.1:1速度向沉淀反应器中通入氨气和二氧化碳气体进行碳化反应；碳化反应过程中反应系统的压强控制为0.95MPa，通过外部加热使反应体系温度为50℃左右，碳化反应持续0.5h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到铈锆复合氧化物前驱体，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水，继续采用上述步骤回收氨气；将甩干的铈锆复合氧化物前驱体于700℃焙烧3小时，得到铈锆复合氧化物粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体，将其回用于铈锆混合氯化盐溶液的沉淀。
经测试碳化反应收率为99.91％，制备的铈锆复合氧化物粉体比表面达137m2/g，粒度为2.659μm，粒度分布(D90-D10)/(2D50)为0.76，SEM微观形貌为类球形(未示出)，满足汽车尾气催化助剂的应用要求。
向上述含氯化铵的废水中加入适量氧化钙，通入氨气蒸发浓缩塔中，保证塔顶温度为86～93℃，氨气持续逸出，将该氨气循环返回用于铈锆混合氯化盐溶液的沉淀。
实施例21
配制浓度为1.2mol/L的氯化铈溶液(绝对纯度为99％)，从塔式反应釜的上进口开始加料，同时从塔式反应釜的下进口通入氨气和二氧化碳气体，使三者以逆流的方式进行碳化反应。其中，氨气和二氧化碳气体质量比为1:1.3。碳化反应过程中反应系统压强为0.3MPa，反应体系温度为18℃，碳化反应持续4h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸铈，同时过滤后回收过滤废液，即为氯化铵废水；将甩干的碳酸铈于隧道窑中1100℃焙烧12小时， 得到氧化铈粉体，同时焙烧过程中回收焙烧产生的二氧化碳气体，将其回用于氯化铈溶液的沉淀。经测试该氧化铈粉体纯度为99.2％，碳化反应收率为99.8％。
向上述含氯化铵的废水中加入氧化钙，加入适量的氧化钙，反应过程中控制反应温度在88～94℃之间，氨气持续逸出并收集，此氨气浓度为90％，将此氨气回用于氯化铈溶液的沉淀。
对比例2
配制浓度为1.2mol/L的氯化铈溶液(绝对纯度为99.5％)加入到沉淀反应器中，调节沉淀反应器中体系pH达到6～7，然后向其中加入碳酸氢铵进行沉淀反应；沉淀反应过程中反应系统为敞口常压，反应体系温度为45℃左右，沉淀反应持续2.5h结束后得到碳酸铈浆料，进行过滤、洗涤和甩干得到碳酸铈，将甩干的碳酸铈于700℃焙烧2小时，得到氧化铈粉体。经测试该氧化铈粉体纯度为99.1％，粉体中杂质Fe含量增大，与原料中Fe含量相比增加了237ppm。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)采用本发明制备的金属氧化物的纯度高、粒度和形貌可控、分散性好、物理性能优越，可以满足高新材料对金属氧化物日益提高的特殊物性需求。如锆基陶瓷材料对氧化锆粉体具备大的一次粒径、铈锆助催化材料对铈锆复合氧化物高比表面，多孔道的要求。
(2)金属氧化物制备过程中的二氧化碳气体可以循环使用，实现了温室气体再利用，达到了低碳减排的效果。
(3)将行业普遍存在的含氨废水循环应用于碳化沉淀过程，有效减少氨氮排放，为行业绿色循环发展提供思路。
(4)本发明具有工艺简单，化工原料封闭循环利用，生产成本低等特点，适合于工业化规模生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

  1. 一种含铵根离子废水的回收利用工艺，其特征在于，所述工艺包括：
    步骤S1，向所述含铵根离子废水中加入碱性物质形成浆液，并对所述浆液加热收集氨气；以及
    步骤S2，利用所述氨气与二氧化碳气体对金属氯化物溶液进行沉淀反应，固液分离后得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；
    其中，将所述沉淀废液返回所述步骤S1用作所述含铵根离子。
  2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述工艺包括：
    步骤S1，向含氯化铵废水中加入碱性物质形成浆液，并对所述浆液加热收集氨气；以及
    步骤S2，利用所述氨气与二氧化碳气体对金属氯化物溶液进行沉淀反应，固液分离后得到金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及沉淀废液；
    其中，将所述沉淀废液返回所述步骤S1用作所述含氯化铵废水。
  3. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述步骤S1包括：
    步骤S11，用所述碱性物质将所述含氯化铵废水的pH值调节至3.0～6.0，得到固液混合物；
    步骤S12，对所述固液混合物进行过滤，得到滤液；以及
    步骤S13，在加热条件下，向所述滤液中继续加入所述碱性物质以收集所述氨气。
  4. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述步骤S2包括：
    将所述氨气和二氧化碳通入所述金属氯化物溶液中，并控制反应过程的pH值在2.0～10.0范围内，得到浆液；
    对所述浆液进行固液分离，得到所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐以及所述沉淀废液。
  5. 根据权利要求2至4中任一项所述的工艺，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、轻烧白云石、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，优选所述碱性物质为氧化钙或氢氧化钠。
  6. 根据权利要求2至4中任一项所述的工艺，其特征在于，加入的所述碱性物质以OH-计，所述OH-的摩尔数与所述含氯化铵废水中的NH4 +的摩尔数之比为1.02～1.5:1。
  7. 根据权利要求2至4中任一项所述的工艺，其特征在于，所述含氯化铵废水还包括金属冶炼分离及沉淀过程产生的含有钙和/或镁离子的氯化铵废水。
  8. 根据权利要求2至4中任一项所述的工艺，其特征在于，在所述步骤S1中向所述含氯化铵废水中加入所述碱性物质的过程中，还包括对所述含氯化铵废水进行加热的步骤，其中，所述加热的温度为70～98℃。
  9. 根据权利要求2至4中任一项所述的工艺，其特征在于，所述金属氯化物溶液包括碱金属氯化物溶液、碱土金属氯化物溶液、过渡金属氯化物溶液、氯化镓溶液、氯化锗溶液、氯化锡溶液以及氯化锑溶液中的任一种。
  10. 根据权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述过渡金属氯化物为稀土氯化物、镍氯化物、钴氯化物、铜氯化物及锌氯化物中的任一种。
  11. 根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述二氧化碳气体从金属碳酸盐生产工艺中的气体和/或、金属碳酸盐焙烧窑气和/或锅炉烟气中回收得到。
  12. 一种金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
    步骤S0’，含铵根离子的废水经碱性物质调节pH后汽提富集，得到氨气；
    步骤S1’，利用氨气和二氧化碳气体对金属盐溶液进行沉淀反应，并控制三者的质量比使混合体系的pH值在2.0～10.0范围内，得到浆液；
    步骤S2’，对所述浆液进行固液分离，得到含铵根离子的废液以及金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐；以及
    步骤S3’，对所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐进行焙烧，得到所述金属氧化物和含二氧化碳气体的废气。
  13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为单一金属盐溶液或多种金属盐溶液的混合溶液。
  14. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1’中，所述氨气与二氧化碳气体的质量比为1.2:1～1:4。
  15. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述氨气通过如下步骤得到：
    向所述含铵根离子的废水中加入所述碱性物质调节pH至3.0～6.0，得到固液混合物；
    对所述固液混合物进行固液分离，得到滤液；
    向所述滤液中继续加入所述碱性物质，得到氨水；对所述氨水进行汽提富集，得到所述氨气。
  16. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1’中，控制所述混合体系在压强为0.1～0.95MPa，温度为10～95℃的条件下持续0.5～4小时。
  17. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1’中，所述金属盐溶液包括碱金属盐溶液、碱土金属盐溶液、过渡金属盐溶液、镓盐溶液、锗盐溶液、 锡盐溶液以及锑盐溶液中的任一种。
  18. 根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐溶液包括钠盐溶液；所述碱土金属盐溶液包括钙盐溶液或镁盐溶液；所述过渡金属盐溶液包括稀土盐溶液、锆盐溶液、铪盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、铜盐溶液以及锌盐溶液中的任一种。
  19. 根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为氯化物溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、醋酸盐溶液以及高氯酸盐溶液中任意一种或多种。
  20. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳气体为工业级二氧化碳气体或者由含二氧化碳气体的废气回收得到，所述含二氧化碳气体的废气为步骤S3’中得到的二氧化碳气体和/或金属碳酸盐沉淀气体、金属碳酸盐焙烧窑气、草酸盐焙烧窑气以及锅炉烟气中的一种或几种。
  21. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含铵根离子废水为工业生产过程中产生的废水，所述工业生产过程产生的废水包括金属萃取分离过程产生的废水和/或金属沉淀过程产生的废水；其中，所述金属沉淀过程产生的废水包括步骤S2’中得到的所述含铵根离子的废液。
  22. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、轻烧白云石、氢氧化钠以及氢氧化钾中的一种或几种，优选所述碱性物质为氧化钙或氢氧化钠。
  23. 根据权利要求12至14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3’包括：
    将所述金属碳酸盐和/或金属碱式碳酸盐置于400℃～1100℃的高温下焙烧0.5～12小时，得到所述金属氧化物和所述含二氧化碳气体的废气。
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