CN102190320A - 一种使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于盐化工生产技术领域，具体地，本发明涉及一种使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法。本发明的技术方案是以高浓氯化镁或高镁锂比卤水、碳酸铵为原料，加入到连续结晶器中进行结晶，将结晶后得到的粗品三水碳酸镁再连续加入陈化器中进行陈化，最终得到具有良好形态的、纯度较高三水碳酸镁晶体，为生产高纯的氧化镁提供了条件。本发明的方法可以实现三水碳酸镁生产中的结晶连续化，有效的提高三水碳酸镁生产过程中结晶的稳定性和自动化程度，提高产品质量，降低生产成本。

Description

一种使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法

技术领域

本发明属于盐化工生产技术领域，具体地，本发明涉及一种使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法。

背景技术

我国在青海、西藏、新疆等地区有广大的盐湖资源，盐湖中钾、镁、锂等资源丰富。目前该地区主要是生产钾肥，在钾肥生产过程中排放大量含有氯化镁、氯化锂的卤水。这部分卤水未得到有效的利用，造成了镁、锂资源的浪费，同时也导致钾资源的贫化和环境的严重污染。随着国民经济的发展，国内市场对于镁产品的需求也日益增加，但高档镁系产品仍需大量进口。因此，如何充分合理利用盐湖卤水为原料生产高档镁系列产品是对盐湖资源综合利用的一条重要途径。目前，对于盐湖卤水中水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)资源利用的主要方法有直接分解法和沉淀法：

(1)水氯镁石直接分解法：本方法采用水氯镁石(MgCl₂·6H₂O)直接煅烧生成镁砂，其主要反应为：

MgCl₂·6H₂O＝MgO+2HCl+5H₂O

此方法对于水氯镁石的纯度要求很高，同时煅烧过程温度很高，气液固三相流动性差，副产物氯化氢气体对于生产设备有严重的腐蚀。

(2)石灰乳沉淀法：将石灰乳加入到一定浓度的氯化镁卤水中，发生下列反应：

MgCl₂+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaCl₂

反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁。该方法对于氢氧化钙的活性要求高，生成的沉淀为氢氧化镁，颗粒较小容易吸附杂质，故产品纯度较低；同时氢氧化镁沉淀为胶状物，过滤困难，滤饼含水量高，干燥过程能耗高，并且生成的氯化钙附加值低，在一些地区已经形成了“白海”，环境污染严重。

(3)氨水沉淀法：将卤水与氨水反应生成氢氧化镁沉淀，其反应式如下：

MgCl₂+2NH₃·H₂O＝Mg(OH)₂↓+2NH₄Cl

反应生成的氢氧化镁经过煅烧得到氧化镁。该方法在较低的反应物浓度下反应可以得到较大颗粒的氢氧化镁，但较低浓度会造成收率较低，同时反应体系中游离铵浓度高，造成操作环境差、环境污染等问题。

(4)碳酸盐沉淀法：将工业纯碱Na₂CO₃加入卤水中，形成下列反应：

Na₂CO₃+MgCl₂＝MgCO₃↓+2NaCl

反应生成碳酸镁或碱式碳酸镁，经过煅烧可以得到氧化镁。此方法采用纯碱为沉淀剂成本较高，且副产氯化钠附加值较低，不宜大规模生产。

(5)碳铵沉淀法：将碳酸氢铵为沉淀剂进行反应，其反应式如下：

5MgCl₂+2NH₄HCO₃＝MgCO₃↓+CO₂↑+2NH₄Cl

MgCl₂+10NH₄HCO₃＝4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O↓+6CO₂↑+10NH₄Cl

反应生成的是三水碳酸镁或碱式碳酸镁，经过煅烧得到氧化镁。此方法碳酸氢铵中的二氧化碳利用率只有50％，生产消耗碳酸氢铵量大，成本高。

(6)二氧化碳、氨气沉淀法：将一定流量的二氧化碳和氨气按比例通入卤水中，与氯化镁反应，形成下列反应：

MgCl₂+2NH₃+CO₂+H₂O＝MgCO₃↓+2NH₄Cl

作为原料的二氧化碳、氨气较为廉价，经济效益显著，但此反应涉及气-液-固三相反应，反应进程不易控制，产品质量不稳定。

(7)碳酸铵沉淀法：将碳酸铵为沉淀剂进行反应，其反应式如下：

MgCl₂+(NH₄)₂CO₃+3H₂O＝MgCO₃·3H₂O↓+2NH₄Cl

反应生成的是三水碳酸镁，经过煅烧得到氧化镁，副产物为氯化铵，如日本专利昭54-80298公开的方法，此方法具有二氧化碳利用率高，产品晶体易于与杂质分离等优点。

目前文献、生产中制备三水碳酸镁的工艺全部为间歇法结晶工艺，其自动化程度低，单套装置能力小，反应时间长，前后生产缺乏连贯性，生产容易受人为因素影响而出现产品质量不稳定的现象，不利于三水碳酸镁的大规模生产。而连续法结晶工艺具有生产能力高、自动化程度高、产品质量稳定等优点，但由于三水碳酸镁具有其特殊的结晶过程特性和产品质量要求，如具有反应结晶的特性、结晶过程中存在一定的诱导期、棒状产品在结晶过程中容易破碎而影响产品粒度及粒度分布、结晶后母液中剩余原料浓度较高等，使传统的连续结晶工艺较难满足三水碳酸镁连续结晶生产的需求。本发明针对三水碳酸镁结晶特性设计了：添加底水晶种、设置连续陈化池、含晶种母液循环利用等工艺来实现三水碳酸镁的连续结晶过程，并得到了合格产品，实现了结晶工艺的连续运转。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法。

本发明的技术方案是以高浓氯化镁或高镁锂比卤水、碳酸铵为原料，加入到连续结晶器中进行结晶，将结晶后得到的粗品三水碳酸镁再连续加入陈化器中进行陈化，最终得到具有良好形态的、纯度较高三水碳酸镁晶体，为生产高纯的氧化镁提供了条件。同时，此技术为实现盐湖资源综合利用提供了技术支持，并具有良好的经济效益。

本发明所述的使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法，采用连续结晶工艺，通过控制结晶条件使整个结晶过程恒定在比较低的过饱和度水平上，从而获得粗大、均匀的晶粒。

根据本发明的使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法包括以下步骤：

1)原卤水经自然蒸发、结晶后，得到含氯化镁的结晶母液I，结晶母液I经过滤去除杂质后，得精制卤水，用水调节氯化镁浓度为0.5～3.0mol/L，并配制浓度为0.5～3.0mol/L的碳酸铵溶液；

2)在连续结晶器中加入初始釜液，初始釜液中含有三水碳酸镁晶种，晶种加入量为流程稳态时反应器中三水碳酸镁持有量的0.3～3％。本发明的发明人发现，初始晶种的加入可以缩短三水碳酸镁晶体的结晶诱导期提高结晶速率、提高结晶速率进而提高了产量，同时可以使最终产品三水碳酸镁晶体粒度更加均一。

3)在搅拌下将浓度为0.5～3.0mol/L的氯化镁溶液和浓度为0.5～3.0mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入到连续结晶器中，产品母液II由结晶器底部连续出料，控制加入氯化镁与碳酸铵化学计量比为1∶1.1～1.2，控制反应温度为10～50℃，控制加料速度，使反应液pH值保持在7.0～10.0之间，且物料在连续结晶器内平均停留时间为0.5-5小时。本发明的发明人发现，通过合理控制氯化镁与碳酸铵的加入速率、反应温度等操作条件，可以在稳定质量的前提下大大缩短物料在连续结晶器内所需要的停留时间，显著的提高了生产产能。

4)结晶母液II由泵输送至陈化器中，陈化温度为10～50℃，碳酸镁在陈化器中的平均停留时间为0-5小时，陈化结束后的产品由陈化器底部连续出料，经过离心分离、洗晶、干燥后得到三水碳酸镁产品和结晶母液III。本发明的发明人发现，“陈化”步骤对于制备碳酸镁晶体是十分必要的，通过合理控制陈化温度、陈化时间等条件，使含有三水碳酸镁晶体的结晶母液达到其热力学平衡态，从而避免了后续设备中可能存在的继续结晶、出现固体沉积的现象。

5)结晶母液III经过蒸发、结晶，得到氯化铵晶体和结晶母液IV，结晶母液IV返回连续结晶器中进行循环。

根据本发明的方法制备的三水碳酸镁晶体进入回转窑进行煅烧后得到氧化镁产品。

本发明不同于现有的间歇法结晶工艺，提供了一种连续结晶生产三水碳酸镁的方法，并且本发明的发明人针对“三水碳酸镁的连续生产”，优化得出了最佳的反应条件。

本发明优点及积极作用在于：

(1)使用廉价的碳酸铵为沉淀剂沉淀卤水中的氯化镁，解决了目前盐湖中镁资源利用的问题，改善了钾肥开采地区的环境。

(2)通过使用连续结晶器、及控制连续结晶的技术参数，实现了三水碳酸镁的连续结晶，提高并稳定了产品的质量、降低了成本。

(3)通过使用产品晶体陈化器，实现了三水碳酸镁的连续陈化，提高了产品的质量和产量。

(4)所得三水碳酸镁晶体颗粒大，晶形好，大大减少了硼等杂质的吸附，经过洗涤沉淀可以制备出高纯三水碳酸镁。

(5)三水碳酸镁晶体颗粒大，具有极佳的过滤性能，解决了以氢氧化镁为沉镁产品所存在的过滤困难、过滤能耗高的问题。

(6)制备的的三水碳酸镁，由于其热分解温度较低，可以制备高活性的高纯氧化镁，以及无水氯化镁、金属镁等高档镁系产品，并且降低了能源消耗。

(7)副产的氯化铵是附加值较高的产品，可通过盐田蒸发回收利用，能源消耗低。亦可以通过发明专利报道的方法，与廉价稀硫酸为原料生产出附加值较高的硫酸铵和盐酸，经济效益好，且解决了副产物的环境问题。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为制得的三水碳酸镁晶体的SEM图。

图3为制得的三水碳酸镁晶体的SEM图。

图4为制得的三水碳酸镁晶体的SEM图。

具体实施方式

实施例1

将去离子水分别加入氯化镁卤水、碳酸铵溶液中，配制成0.5mol/L的氯化镁、碳酸铵溶液。向连续结晶釜中加入2.5kg三水碳酸镁晶种，加热结晶釜使其溶液保持在10℃，启动搅拌装置，开始氯化镁溶液和碳酸铵溶液的连续进料，两股物料的流速均为6.7L/min，控制加入氯化镁与碳酸铵化学计量比为1∶1.1，并控制结晶液pH值在7.0～7.5之间，平均停留时间为3小时。当反应釜中晶浆的体积达到有效体积(1600L)后，晶浆开始流出，晶浆流出的流量是两股进料量的总和。流出的晶浆经泵输送到连续沉降器进行陈化，晶体在陈化器中的平均停留为0.5小时。将上述晶体沉淀采用连续离心过滤、干燥得到三水碳酸镁产品，产品在800℃下煅烧得到氧化镁晶须。所得滤液，将滤液经过蒸发、结晶、过滤得到氯化铵固体和滤液，滤液返回连续结晶器中循环使用，制得的三水碳酸镁晶体的SEM图如图2所示。

实施例2

将去离子水分别加入氯化镁卤水、碳酸铵溶液中，配制成3.0mol/L的氯化镁、碳酸铵溶液。向连续结晶釜中加入1.0kg三水碳酸镁晶种，加热结晶釜使其溶液保持在50℃，启动搅拌装置，开始氯化镁溶液和碳酸铵溶液的连续进料，两股物料的流速均为3L/min，控制加入氯化镁与碳酸铵化学计量比为1∶1.2，并控制结晶液pH值在9.5～10.0之间，平均停留时间为0.5小时。当反应釜中晶浆的体积达到有效体积(1600L)后，晶浆开始流出，晶浆流出的流量是两股进料量的总和。流出的晶浆经泵输送到连续沉降器进行陈化，晶体在陈化器中的平均停留为5小时。将上述晶体沉淀采用连续离心过滤、干燥得到三水碳酸镁产品，产品在800℃下煅烧得到氧化镁晶须。所得滤液，将滤液经过蒸发、结晶、过滤得到氯化铵固体和滤液，滤液返回连续结晶器中循环使用，制得的三水碳酸镁晶体的SEM图如图3所示。

实施例3

将去离子水分别加入氯化镁卤水、碳酸铵溶液中，配制成1.0mol/L的氯化镁、碳酸铵溶液。向连续结晶釜中加入1.0kg三水碳酸镁晶种，加热结晶釜使其溶液保持在40℃，启动搅拌装置，开始氯化镁溶液和碳酸铵溶液的连续进料，两股物料的流速均为5L/min，控制加入氯化镁与碳酸铵化学计量比为1∶1.15，并控制结晶液pH值在8.0～9.0之间，平均停留时间为1小时。当反应釜中晶浆的体积达到有效体积(1600L)后，晶浆开始流出，晶浆流出的流量是两股进料量的总和。流出的晶浆经泵输送到连续沉降器进行陈化，晶体在陈化器中的平均停留为1小时。将上述晶体沉淀采用连续离心过滤、干燥得到三水碳酸镁产品，产品在800℃下煅烧得到氧化镁晶须。所得滤液，将滤液经过蒸发、结晶、过滤得到氯化铵固体和滤液，滤液返回连续结晶器中循环使用，制得的三水碳酸镁晶体的SEM图如图4所示。

Claims (1)

1.一种使用连续结晶法制备三水碳酸镁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)原卤水经自然蒸发、结晶后，得到含氯化镁的结晶母液I，结晶母液I经过滤去除杂质后，得精制卤水，用水调节氯化镁浓度为0.5～3.0mol/L，并配制浓度为0.5～3.0mol/L的碳酸铵溶液；

2)在连续结晶器中加入初始釜液，初始釜液中含有三水碳酸镁晶种，晶种加入量为流程稳态时反应器中三水碳酸镁持有量的0.3～3％；

3)在搅拌下将浓度为0.5～3.0mol/L的氯化镁溶液和浓度为0.5～3.0mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入到连续结晶器中，产品母液II由结晶器底部连续出料，控制加入氯化镁与碳酸铵化学计量比为1∶1.1～1.2，控制反应温度为10～50℃，控制加料速度，使反应液pH值保持在7.0～10.0之间，且物料在连续结晶器内平均停留时间为0.5-5小时；

4)结晶母液II由泵输送至陈化器中，陈化温度为10～50℃，碳酸镁在陈化器中的平均停留时间为0-5小时，陈化结束后的产品由陈化器底部连续出料，经过离心分离、洗晶、干燥后得到三水碳酸镁产品和结晶母液III；

5)结晶母液III经过蒸发、结晶，得到氯化铵晶体和结晶母液IV，结晶母液IV返回连续结晶器中进行循环。

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