CN104445277A - 一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以非水溶性钾矿或铝土矿等含有铝钾两种元素的矿石为原料生产氧化铝时，通过从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾，实现联产硫酸钾的方法。其特征为往含钾铝酸钠溶液中添加硫酸钠、硫酸铝(碱式硫酸铝)、钾(钠)明矾、明矾石矿(纯明矾石)中的一种或几种混合物引入SO₄ ^2-，使铝酸钠溶液中的氧化钾转化为硫酸钾，以钾芒硝的形式析出分离，钾芒硝再通过变温溶解分离、氯化钾转化、铝酸钾置换等方法纯化为硫酸钾，析出在高苛碱，低温度条件下进行，能够避免硫酸钠在溶液中残留，并净化溶液。发明不影响拜耳法工艺，可从氧化铝生产循环母液中回收积累的氧化钾，可采用霞石、钾长石等非水溶性钾矿和明矾石矿或人造纯明矾石以并联法工艺生产氧化铝和硫酸钾。

Description

一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法

技术领域

一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，涉及一种以非水溶性钾矿或铝土矿等含有铝钾两种元素的矿石为原料生产氧化铝时，从生成的含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾，实现联产硫酸钾的方法。

背景技术

钾盐是重要的化工原料和农用肥料，工业上通过盐湖水、钾盐矿等水溶性含钾资源生产氯化钾，再将其中一部分转化成硫酸钾等其它钾盐产品，我国水溶性钾资源储量少且只集中在西部个别省份，远不能满足工农业要求，需要大量进口氯化钾。非水溶性钾矿为另一含钾资源，国内储量巨大，分布广泛，品质优良，为提取非水溶钾矿中的氧化铝和氧化钾，国内外技术人员做了长期大量研究，开发出热法、碱法、酸法等许多行之有效的工艺，却都存在加工成本高或产品结构不合理等弊端。俄罗斯用霞石矿以碱石灰烧结法生产氧化铝、钾钠盐和水泥，该工艺将含钾铝酸钠溶液先碳酸化分解使苛性碱转变为碳碱与氧化铝分离，再跟据碳酸钾和碳酸钠溶解度的差异，通过蒸发实现二者分离，由于碳酸钾的溶解度远大于碳酸钠，为获得碳酸钾，需将碳分母液全部蒸干，且蒸发过程大量析出钾、钠碳酸盐的混合物，分离成本高，流程复杂，生成的碳酸钾产品市场容量有限。

铝土矿、石灰中存在少量含钾矿物，氧化铝生产条件下，大部分钾被溶出进入溶液循环积累，因缺乏有效的分离技术无法回收，最后只能任其通过赤泥、碳碱、结疤排出，近年随着矿石品位的持续降低，部分地方产品氧化铝中杂质钾含量逐渐升高，给电解带来困扰。虽然氧化钾为流程提供了苛性碱，但其积累成为产品中的杂质，而且加重蒸发结垢，更重要的是价格远高于氧化钠，损失掉非常可惜。

发明内容

针对以上不足，本发明使含钾铝酸钠溶液中的氧化钾转变为硫酸钾以复盐的形式析出分离，得到回收，发明无须将铝酸钠溶液碳酸化分解，不影响拜耳法生产工艺，可回收氧化铝生产母液中积累的氧化钾，生成硫酸钾副产品，能大幅降低采用非水溶性钾矿生产钾盐和氧化铝的成本，并使产品结构得到优化。发明的反应条件温和易控，适合规模化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于往含有氧化钾的铝酸钠溶液中引入SO₄ ^2-，使其成为K₂O的沉析剂，在有Na₂SO₄参与时反应生成钾芒硝(3K₂SO₄·Na₂SO₄)沉淀实现铝钾分离和溶液净化，SO₄ ^2-由硫酸钠、硫酸铝(碱式硫酸铝)、钾(钠)明矾、明矾石矿(纯明矾石)中的一种或几种混合物提供，加入量为加入沉析剂后满足溶液中K₂O和SO₃的摩尔比[K₂O]/[SO₃]在5～0.6之间。当沉析剂为粉状无水硫酸钠时，含钾种分母液蒸发到折合成钠苛性碱(Na₂O_k+0.658K₂O_k)浓度170g/l～280g/l，降温至20℃～70℃，加入沉析剂，若沉析剂为硫酸钠水溶液，加入后需使钠苛碱达到同样目标值，后搅拌反应100～200分钟；当沉析剂为硫酸铝(碱式硫酸铝)、钾(钠)明矾、人造纯明矾石或其水溶液时，可先将沉析剂按照氧化铝生产需要量加入到含钾铝酸钠精液或种分母液中进行中合反应，析出Al(OH)₃后的反应母液蒸发或(并)加入到高蒸含钾种分母液中使Na₂O_k+0.658K₂O_k达到170g/l～260g/l，降温至20℃～70℃，需要的话，再以粉状无水硫酸钠补入不足SO₄ ^2-，搅拌反应80～180分钟；沉析剂为明矾石矿或人造纯明矾石时，可先将沉析剂按照氧化铝生产需要量加入到热的含钾种分母液中反应，后再稀释除杂、种分、蒸发到Na₂O_k+0.658K₂O_k达170g/l～260g/l，降温至20℃～70℃，视情况以无水硫酸钠补入不足SO₄ ^2-，搅拌反应80～180分钟。总之，含钾铝酸钠溶液先种分析出氢氧化铝，再从种分母液中分离氧化钾，沉析剂在母液蒸发后加入，可防止钾芒硝提前析出，需要时，也可按照生产氧化铝的最佳工艺提前加入沉析剂。搅拌过程中，母液所含K₂O与加入或反应生成的Na₂SO₄发生复分解反应生成K₂SO₄和Na₂O，K₂SO₄再与过量Na₂SO₄生成溶解度更小的复盐钾芒硝3K₂SO₄·Na₂SO₄析出，分离效果见表1。当沉析剂加入量和铝酸钠溶液浓度、温度、反应时间等条件在所给区间之外，或者先加入沉析剂，再降温，甚至先从铝酸钠精液中分离氧化钾，再种分，均可将氧化钾从铝酸钠溶液中分离，但其收率或者分离经济性会打折扣。析出固相产物为3K₂SO₄·Na₂SO₄、Na₂SO₄和少量Na₂CO₃等钠盐的混合物，由其制得纯硫酸钾可先用少量冷水洗掉种母附液、Na₂CO₃等杂质，再依据钾芒硝不相称溶解的性质，通过变温溶解分离出纯硫酸钾产品，剩下硫酸钠循环使用；或者将混合物溶于纯铝酸钾溶液中，发生置换反应生成硫酸钾沉淀和铝酸钠，纯铝酸钾用钾长石等高钾低钠矿以石灰石烧结法制得；也可通过氯化钾将混合物转化为纯硫酸钾。

表1 不同条件下50ml含钾铝酸钠溶液中加入无水Na₂SO₄产生的氧化钾分离效果

反应后溶液中Na₂SO₄含量全部为18℃～25℃室温下的测量值。

一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于加入或生成的硫酸钠需在溶液中先溶解，再携带K₂O析出，在20℃～45℃的温度区间分离效率较高，此区间采用高浓度，高温度，低浓度，低温度的反应条件有利硫酸钠溶解，可提高氧化钾转化率。在高温下加入沉析剂，再迅速降温，可缩短反应时间。

本发明的方法，溶液苛性碱浓度和温度对反应后硫酸钠残留有较大影响：苛性碱浓度越高，硫酸钠的溶解度越低，苛性碱浓度一定时，硫酸钠溶解度随温度降低而急剧减小，而且浓度越高，降温导致的溶解度减小幅度越大。采用高苛碱浓度低温度的反应条件，加入的硫酸钠不会在溶液中残留，当苛性碱浓度降低时，硫酸钠残留增加。若需排硫，可将氧化铝生产需补充的液体氢氧化钠加到分离溶液中，或者将分离后的溶液蒸发，使苛性碱浓度达到270g/l以上，再降温至40℃以下，按10g/l～20g/l加入Na₂SO₄晶种或不加晶种，搅拌100～150分钟使Na₂SO₄析出滤掉。反应时采取以1℃～2℃/20min的速度缓慢降温、清除铝酸钠溶液中有机物，可降低硫酸钠在溶液中的残留，适当快速搅拌对降低硫酸钠残留，提高氧化钾析出率均有效果。

本发明的方法，沉析剂对结晶析出物有细化作用，引入SO₄ ^2-后的结晶产物粒度细、发白、松散。在22℃室温下，Na₂O_k+0.658K₂O_k浓度280g/l的反应液自然沉降35h，液固分离良好，边界清晰，沉淀层压缩密实，溶液比加入沉析剂前还要清亮，这是因为加入沉析剂可促使悬浮在溶液中，吸附有多种杂质的细微颗粒团聚、下沉，起到对溶液深度净化的作用，Na₂O_k+0.658K₂O_k浓度220g/l的反应液达到同样效果只需10h。采用加絮凝剂沉降和精滤结合的方法能实现固液快速分离，通过加入粗粒沉析剂、清除有机物、分批引入SO₄ ^2-等措施可改善结晶物粒度。

本发明的方法，可从氧化铝厂蒸发母液中分离回收积累的氧化钾；可以霞石、钾长石等非水溶性钾矿为原料，采用碱石灰烧结法生成含钾铝酸钠溶液，用该溶液在一定条件下溶出明矾石矿或人造纯明矾石，为溶液中引入SO₄ ^2-，在高浓度、低温度的条件下使K₂O、Na₂O与SO₄ ^2-结合成钾芒硝析出，实现铝钾分离和溶液净化，形成并联法循环工艺，联产氧化铝和硫酸钾，其中人造纯明矾石由硫酸溶出锂云母矿、伊利石矿、霞石矿等，生成硫酸铝和硫酸钾的混合溶液，再高温水解生成。利用A/S＜1的矿石生产氧化铝，目前只有碱石灰烧结法在工业上得到实际应用，相关理论研究和工艺设备都已十分成熟，不足之处在于流程繁琐冗长，产品质量差，能耗高，生产和基建投资大，若和我国储量丰富的天然明矾石矿组成并联工艺，明矾石矿溶出前就无需预先焙烧活化或还原分解；若和硫酸法锂云母提锂工艺并联，将使副产品钾钠矾、硫酸铝全部高效利用，除杂石灰乳消耗、副产品石膏产生也将削减超半，近半的硫酸可以通过水解循环使用，同时有利于生产化学品氧化铝，总之，并联工艺使高能耗的烧结法产品占比降低，铝酸钠精液全部种分，不再需要CO₂，蒸发水量减少，流程简化。在从母液中分离氧化钾时，还可顺便回收五氧化二钒。

具体实施方式

1将Na₂O_k+0.658K₂O_k浓度为170g/l～280g/l的含钾种分蒸发母液，降温至20℃～70℃，分析k₂O、Na₂SO₄含量，分一次或多次加入粉状无水硫酸钠，使溶液中[K₂O]/[SO₃](摩尔比)在5～0.6之间的设定值，搅拌反应100～200分钟过滤，分析滤液中k₂O、Na₂SO₄含量。

2含钾铝酸钠溶液中加入含铝沉析剂，除杂种分(中和反应)后，母液蒸发或(并)加入含钾高蒸母液中，使Na₂O_k+0.658K₂O_k浓度达170g/l～260g/l，分析k₂O、Na₂SO₄含量，视情况加入粉状无水硫酸钠，使溶液中[K₂O]/[SO₃](摩尔比)在5～0.6之间的设定值，降温至20℃～70℃，搅拌反应80～180分钟过滤，分析滤液和洗涤铝饼中k₂O、Na₂SO₄含量。

实施例1

拜耳法蒸发母液稀释至折合钠苛性碱浓度180g/l，分析k₂O41.93g/l、Na₂SO₄2.11g/l，取50ml母液加入3.5g分析纯无水Na₂SO₄，在17℃～21℃的室温下搅拌反应180分钟，静置10小时，取上清液分析k₂O28.50g/l、Na₂SO₄ 17.82g/l。往30ml清液中加入分析纯NaOH至Na₂O_k达280g/l，另加0.5g Na₂SO₄，搅拌150分钟，滴滤，分析滤液中Na₂SO₄ 1.71g/l。

实施例2

将拜耳法高蒸母液过滤，滤液稀释到折合钠苛性碱浓度220g/l，分析k₂O51.25g/l、Na₂SO₄ 2.13g/l，取50ml母液加入5.8g分析纯粉状无水Na₂SO₄，在30℃的条件下搅拌反应150分钟，静置10小时，取上清液分析k₂O 25.19g/l、Na₂SO₄ 10.53g/l。

实施例3

将拜耳法高蒸母液过滤，分析折合钠苛性碱浓度为276g/l、k₂O 59.89g/l、Na₂SO₄ 2.01g/l，取50ml母液加入5.0g分析纯粉状无水Na₂SO₄，在61℃～38℃的条件下搅拌反应200分钟，滴滤，滤液分析k₂O 35.00g/l、Na₂SO₄ 1.75g/l。

Claims (6)

1.一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于：用硫酸钠、硫酸铝(碱式硫酸铝)、钾(钠)明矾、明矾石矿(纯明矾石)中的一种或几种混合物作为沉析剂，从含钾铝酸钠溶液中分离K₂O。

2.根据权利要求1所述的一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于：沉析剂添加量为加入沉析剂后满足溶液中K₂O和SO₃的摩尔比[K₂O]/[SO₃]在5～0.6之间。

3.根据权利要求1所述的一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于：含钾铝酸钠溶液中氧化钾析出过程需降温至20℃～70℃。

4.根据权利要求1所述的一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于：含钾铝酸钠溶液中氧化钾析出过程控制折合钠苛性碱(Na₂O_k+0.658K₂O_k)浓度在170g/l～280g/l之间。

5.根据权利要求1所述的一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于：含钾铝酸钠溶液中氧化钾析出过程需搅拌反应80～200分钟。

6.一种从含钾铝酸钠溶液中分离氧化钾的方法，其特征在于需排除分离氧化钾后溶液中残留的硫酸钠时，可将氧化铝生产需补充的液体氢氧化钠加入分离溶液中，或者将分离后的溶液蒸发，使苛性碱浓度达到270g/l以上，再降温至40℃以下，按10g/l～20g/l加入Na₂SO₄晶种或不加晶种，搅拌100～150分钟使硫酸钠析出滤掉。