CN1318303C - 硝酸转化法制取硝酸钾方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝酸转化法制取硝酸钾方法，它是用硝酸与菱苦土通过中和反应制取硝酸镁溶液，然后硝酸镁溶液中再加入氯化钾与极少量氢氧化钾反应，通过冷却结晶、离心分离、干燥等操作制得硝酸钾，分离硝酸钾所得母液经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离制得六水氯化镁，本工艺流程简单，操作安全方便，母液全部返回循环使用，无污染，具有原料来源广阔，价格低廉，成本低等优点。

Description

硝酸转化法制取硝酸钾方法
本发明涉及一种用硝酸与氯化钾转化法制取硝酸钾，特别是用硝酸、氯化钾与菱苦土(主要成份为氧化镁)为原料制取硝酸钾并付产氯化镁的技术领域。
硝酸钾是一种高效优质氮钾复合肥，养份全部为水溶性，植物容易吸收，对土壤与作物无任何副作用，是真正绿色化肥。
目前，我国硝酸钾生产方法主要是以硝酸铵与氯化钾为原料，采用离子交换法或复分解法生产硝酸钾。离子交换法是将氯化钾溶液和硝酸铵溶液交替通过离子交换树脂，分别获得硝酸钾溶液与氯化铵溶液，然后经蒸发浓缩、冷却结晶、干燥得到所需产品。本法产品溶液浓度低，蒸发能耗高，副产品氯化铵溶液因浓度小、腐蚀大，回收困难。复分解法是以硝酸铵与氯化钾为原料，采用复分解反应法制取硝酸钾，付产氯化铵产品。但是该法母液循环量较大，蒸发量也较高，导致生产成本仍然较高。
中国专利ZL95115710.8与中国专利200510031293.0分别提出了用硝酸、氯化钾与氧化镁为原料制取硝酸钾的方法。但专利ZL95115710.8提出的工艺未能实现闭路循环生产，同时没有回收氯化镁，原料利用率低。专利200510031293.0提出的工艺虽然实现了闭路循环生产，但在分离氯化镁过程中，因氯化镁溶液中仍含有不少硝酸钾，氯化镁结晶分离中容易混入硝酸钾，产品氯化镁质量较差。
本发明的目的在于提供一种能克服以上工艺不足的新的硝酸转化法生产硝酸钾方法，工艺简单，操作方便，全封闭闭路循环生产，能改善产品硝酸钾与氯化镁结晶质量，进一步节能降耗，无三废产生。
以氯化钾、硝酸、菱苦土(主要成份为MgO)为原料反应制取硝酸钾与氯化镁工艺，首先是硝酸与菱苦土反应制取硝酸镁，同时放出大量热量，其化学反应方程式如下：
MgO+2HNO3＝Mg(NO3)2+H2O+热量··········(1)
然后硝酸镁与氯化钾复分解反应制取硝酸钾与六水氯化镁，其化学反应方程式如下：
Mg(NO3)2+2KCl+6H2O＝2KNO3+MgCl2·6H2O········(2)
下面详细说明本发明内容：
1、中和反应：在反应器中，先加入硝酸溶液，在不断搅拌条件下，根椐硝酸溶液浓度加入适量水调整硝酸溶液浓度为15-35％。在继续不断搅拌条件下，向硝酸溶液中加入菱苦土，菱苦土主要成份为氧化镁，含MgO≥85％，控制加料速度，使反应温度为60-95℃。调整溶液PH值为5-7，反应制取硝酸镁溶液。
2、溶解反应：在反应器中，向制取的硝酸镁溶液中继续加入氯化钾，加入氯化钾与溶液中硝酸镁摩尔比例按氯化钾∶硝酸镁＝2∶1，不断搅拌溶解反应，反应温度控制为60-110℃。
3、除杂质处理：向反应器中，加入一定的氢氧化钾，调节溶液PH值，使溶液PH值在6.5-7，除去溶液中的铁离子，提高产品的白色度，然后送过滤器过滤除去杂质。
4、硝酸钾冷却结晶分离：将过滤除去杂质后的溶液送冷却结晶器中，再加入硝酸钾分离母液I混合，加入的母液I体积量为溶液量的30-50％，加入母液I作用主要是降低溶液温度，降低溶液过饱和度，改善硝酸钾结晶环境与结晶质量，然后，再继续将混合溶液冷却至0℃至30℃，溶液结晶析出大量硝酸钾晶体。将硝酸钾料液送离心机离心分离得硝酸钾与母液I，离心机离心分离时，用少量清水洗涤硝酸钾晶体，硝酸钾分离母液I(包括洗涤水)一部分送冷却结晶器，另一部分送冷冻结晶器。分离得硝酸钾再送干燥机干燥后即为成品硝酸钾。
5、硝酸钾冷冻结晶分离：将冷冻结晶器中的母液I采用冷冻机继续冷却至-15℃至0℃，溶液将继续结晶析出硝酸钾晶体。将硝酸钾料液送离心机离心分离得硝酸钾与母液II，母液II主要成份为氯化镁，母液II送蒸发器中。分离得硝酸钾再送干燥机干燥后即为成品硝酸钾。
6、蒸发浓缩与氯化镁分离：将母液II与返回母液III混和后，蒸发浓缩到MgCl2浓度为34％至41％，再将蒸发浓缩液冷却到30-40℃，结晶析出MgCl2·6H2O晶体，将料液进行离心分离，得MgCl2·6H2O晶体。分离母液III返回与母液II一起送蒸发器中循环使用。
用氯化钾、硝酸、菱苦土为原料，制取农用硝酸钾与六水氯化镁工艺流程方框图如图1所示。
本发明工艺所需主要设备为反应器、冷却结晶器、冷冻结晶器、减压蒸发器、干燥机、离心机、泵等。
本发明有以下优点：
1、本发明采用的原料硝酸、氯化钾与菱苦土均廉价易得，原料成本低，为硝酸钾生产提供了一条很好的原料路线。
2、本发明工艺流程简单，操作方便，全封闭闭路循环生产，所有母液均循环参加反应，最终都转化为产品，因此，原料利用率较高，能耗低，生产成本低。
3、本发明工艺中，溶液通过冷却结晶、冷冻结晶两次结晶过程，溶液中钾离子基本上转化为硝酸钾晶体。
4、本发明中，部分母液I回兑，与硝酸钾结晶溶液混合，降低了温度，使溶液过饱和度降低，改善硝酸钾结晶环境与结晶质量，对提高产品质量与工艺操作有较好作用。
4、本发明产品硝酸钾与六水氯化镁质量达到要求。硝酸钾含KNO3≥96.0％(干基)，Cl≤1.5％，水份≤1.0％，符合农用硝酸钾标准与要求，进一步提纯可得工业硝酸钾；六水氯化镁含MgCl2≥43.0％，符合GB8453-87国家标准。
5、本发明无“三废”产生，对环境无污染。
附图说明：
图1是本发明工艺流程方框图。在反应器中先后加入硝酸溶液、粉状菱苦土、氯化钾、氢氧化钾反应后，然后将溶液送过滤器过滤除杂，再送冷却结晶器中与回兑的母液I混合后冷却结晶析出硝酸钾，再送离心机离心分离得硝酸钾与母液I，分离硝酸钾送干燥机干燥后即为硝酸钾。母液I的一部分返回冷却结晶器使用，另一部分送冷冻结晶器继续冷却结晶析出硝酸钾，再送离心机离心分离得硝酸钾与母液II，分离硝酸钾送干燥机干燥后即为硝酸钾。母液II与返回母液III送蒸发器经蒸发浓缩后，再送冷却结晶器冷却结晶析出六水氯化镁晶体，然后送离心机分离得六水氯化镁晶体与母液III，分离母液III返回蒸发器循环使用。
实施方式：
实施例1：在1000千克15％的硝酸溶液中，逐渐缓慢加入粉状菱苦土(MgO≥85％。游离CaO≤2％，烧失量≤8％。以下质量均同)，不断搅拌反应，保持反应温度60℃，调整溶液PH值为5。然后再加入氯化钾(≥98％，以下质量均同)180千克，不断搅拌溶解，保持反应温度60℃，加入少量氢氧化钾溶液，调整溶液PH值为6.5。将溶液过滤除杂后，再使溶液冷却降温至0℃，经离心分离得硝酸钾与母液I，分离时用少量清水洗涤硝酸钾晶体，分离硝酸钾送干燥机干燥后得农用硝酸钾，含KNO398.2％(干基)，Cl0.13％，水份0.45％。分离母液I的50％用于实施例2，另一部分50％的母液I继续冷却到-15℃，结晶析出硝酸钾，经离心分离得硝酸钾与母液II，用少量清水洗涤硝酸钾晶体，分离硝酸钾送干燥机干燥后得农用硝酸钾，含KNO3≥97.6％(干基)，Cl0.23％，水份0.65％。母液II蒸发浓缩到氯化镁浓度为32％，再冷却到30℃，结晶析出六水氯化镁，离心分离得六水氯化镁与母液III，六水氯化镁含MgCl244.2％。
实施例2：在500千克30％的硝酸溶液中，加入粉状菱苦土搅拌反应，保持反应温度80℃，调整溶液PH值为7。然后再加入氯化钾180千克，保持反应温度105℃，加入少量氢氧化钾溶液，调整溶液PH值为7。将溶液过滤除杂后，再将溶液与实施例1中母液I混合后，冷却降温至25℃，经离心分离得硝酸钾与母液I，分离硝酸钾送干燥机干燥后得农用硝酸钾，含KNO3≥97.1％(干基)，分离母液I的35％用于实施例3，另一部分65％的母液I继续冷却到-5℃，结晶析出硝酸钾，经离心分离得硝酸钾与母液II，分离硝酸钾送干燥机干燥后得农用硝酸钾，含KNO3≥96.2％(干基)，母液II与实施例1中母液III一起混和后，蒸发浓缩到氯化镁浓度为38％，再冷却到35℃，结晶析出六水氯化镁，离心分离得六水氯化镁与母液III，六水氯化镁含MgCl244.5％。
实施例3：在435千克35％的硝酸溶液中，加入粉状菱苦土搅拌反应，保持反应温度95℃，调整溶液PH值为6.5。然后再加入氯化钾185千克搅拌溶解，保持反应温度110℃，加入少量氢氧化钾溶液，调整溶液PH值为6.5。将溶液过滤除杂后，再将溶液与实施例2中母液I混和，混合溶液冷却降温至30℃，经离心分离得硝酸钾与母液I，分离硝酸钾送干燥机干燥后得农用硝酸钾，含KNO3≥96.5％。分离母液I的45％用于返回掺兑使用，另一部分55％的母液I继续冷却到0℃，结晶析出硝酸钾，经离心分离得硝酸钾与母液II，分离硝酸钾送干燥机干燥后得农用硝酸钾，含KNO3≥96.0％。母液II与实施例2中母液III一起混和后，蒸发浓缩到氯化镁浓度为41％，再冷却到40℃，结晶析出六水氯化镁，离心分离得六水氯化镁与母液III，六水氯化镁含MgCl243.2％。

Claims (3)

1、一种硝酸转化法制取硝酸钾的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应器中加入硝酸溶液与菱苦土，反应制取硝酸镁溶液；
(2)向硝酸镁溶液中加入氯化钾与极少量氢氧化钾反应，反应过程中，氯化钾与硝酸镁反应摩尔比为：氯化钾∶硝酸镁＝2∶1，反应温度控制为60-110℃，溶液pH值控制为6.5-7，然后将溶液送过滤器过滤除去杂质；
(3)除去杂质后的溶液送冷却结晶器中，加入返回的母液I混合，加入母液I的体积量为(1)所得溶液量的30-50％；
(4)混合溶液冷却至0℃至30℃，溶液结晶析出硝酸钾晶体，将硝酸钾料液送离心机离心分离得硝酸钾与母液I，母液I的一部分返回冷却结晶器使用，另一部分送冷冻结晶器使用，分离得硝酸钾送干燥机干燥后即为成品硝酸钾；
(5)将冷冻结晶器中母液I继续冷却至-15℃至0℃，溶液继续结晶析出硝酸钾晶体，将硝酸钾料液送离心机离心分离得硝酸钾与母液II，分离得硝酸钾送干燥机干燥后即为成品硝酸钾；
(6)母液II与返回母液III一起送蒸发器中，经蒸发浓缩后，再冷却结晶，析出MgCl2·6H2O晶体，然后送离心机离心分离得MgCl2·6H2O晶体与母液III，分离母液III返回与母液II一起送蒸发器中循环使用。
2、根椐权利要求1所述的方法，其特征在于反应器中加入的硝酸溶液浓度为15-35％，加入的菱苦土含氧化镁大于85％，硝酸溶液与菱苦土反应时，反应温度控制为60-95℃，溶液pH值控制在5-7。
3、根椐权利要求1所述的方法，其特征在于母液II与返回母液III混和后，蒸发浓缩到MgCl2终点浓度为34％至41％，蒸发浓缩液冷却结晶温度为30-40℃。
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