CN105236448B

CN105236448B - 一种生产硫酸钾联产复合肥的新工艺

Info

Publication number: CN105236448B
Application number: CN201510665383.9A
Authority: CN
Inventors: 尹家勇
Original assignee: SICHUAN YINGFENG INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Hebei Xinyi Chemical Fertilizer Co., Ltd.
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: CN105236448A

Abstract

本发明公开了一种化肥生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）氯化钾和硫酸在转化槽中反应生成硫酸氢钾和盐酸，然后转移到第一配料槽中，加入氯化钾混合均匀后，输送到中和槽，通入氨气中和反应，结晶，过滤，固相烘干得到硫酸钾。本发明的工艺避免了曼海姆法中的高温锻炼工序，采用低能耗的结晶工艺节能环保。同时生产中的母液可以直接进行浓缩压滤得到氯化铵产品，或者用于专用肥的生产，实现多种化肥的联合生产工艺。

Description

一种生产硫酸钾联产复合肥的新工艺

技术领域

本发明涉及一种复合肥生产的新工艺，特别涉及一种硫酸钾联产专用复合肥的新工艺。

背景技术

现有技术中生产硫酸钾主要是采用曼海姆法，由氯化钾和硫酸反应转化为硫酸钾，具体反应方式为：

2KCl+H₂SO₄→KHSO₄+2HCl

其中包含了两步：

第一步：KCl+H₂SO₄→KHSO₄+HCl，Δ＜0，放热

第二步：KCl+KHSO₄→K₂SO₄+HCl，Δ＞0，吸热

第一步是放热的，需要在较低的温度下进行，而第二步是强吸热反应，需要大量加热。在低温阶段，生成的酸性硫酸盐常包裹在氯化钾表面，形成一层不渗透膜，使得反应进行十分缓慢，甚至停止。同时，钾的酸性硫酸盐中以KHSO₄和K₃H（SO₄）₂最稳定，它们的熔点分别为218.6℃和268℃，因此制取硫酸钾的反应需要在268℃下进行。所以现有技术中曼海姆法制备工艺多采用500~600℃的反应温度进行硫酸钾的合成制备^[1]。

该方法具有反应能耗大，反应效率相对较低的缺陷，亟需一种能够以低能耗反应得到硫酸钾的工艺。

参考文献1：王建军，曼海姆法生产硫酸钾，《化学工程师》，2003.6，37-39页。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中曼海姆法生产硫酸钾所存在的不足，提供一种硫酸钾联产复合肥的工艺。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种化肥生产工艺，特别是生产硫酸钾的工艺，或生产硫酸钾联产复合肥的工艺，包括以下步骤：

（1）氯化钾和硫酸在转化槽中反应生成硫酸氢钾和盐酸，转移到第一配料槽中，加入氯化钾混合均匀，输送到中和槽，通入氨气中和反应，结晶，过滤，固相烘干得到硫酸钾。

本发明的制备工艺中，主要反应方程式如下：

KCl+H₂SO₄→KHSO₄+HCl （Ⅰ）

KHSO₄+KCl+NH₃→K₂SO₄+NH₄Cl （Ⅱ）

工艺流程：在转化槽中发生反应（Ⅰ）生产出硫酸氢钾，配料槽再次加入一定氯化钾溶液控制调节各组分含量，通氨中和到达工艺条件后，在高温下分离出硫酸钾。

本发明将曼海姆法中第二步反应替换为了硫酸氢钾、氯化钾和氨气进行中和反应，避免原曼海姆法中第二步反应强因吸热反应及不渗透膜层结构而必须采用高温反应的缺陷。通过通入氨气形成鼓泡振动破坏形成的不渗透膜，同时，氨气和酸性成分中和反应时可以直接突破作用于不渗透膜层，加快不渗透的膜层结构崩解。在该中和反应过程中，由于其属于放热反应，无需额外加热，且硫酸钾的溶解度随着温度的升高逐渐降低，中和反应后直接将溶液转移到养晶槽中自然析出硫酸钾晶体，经过滤即可得到品质优良的硫酸钾成品。

进一步，还包括步骤（2A）：将步骤（1）中过滤后的母液转移至第二配料槽，并将转化槽中反应生成的硫酸氢钾和盐酸输入第二配料槽，调整各组分的比例后，输送到第二中和槽中，通入氨气、输入磷酸进行中和反应。反应完全后，转移到料浆槽中，加入调理剂，烘干造粒，得到复合肥。

制备硫酸钾过程中过滤所得到的母液，可以继续和加入氯化钾和硫酸调整浓度，最后和磷酸、氨气进行中和反应，得到复合肥产品。整个合成工艺路线中不再采用曼海姆法中硫酸氢钾和氯化钾加热反应的工艺路线，避免了反应能耗高的缺陷，提高了产能和降低了成本。利用磷酸、氨气直接和母液反应，制备得到复合肥料浆，喷浆造粒得到高品质的复合肥产品。

进一步，所述调理剂是活性硅和硼酸中至少一种。

母液进入现有的复肥装置，母液与几种原料混合形成低共融体后再进行喷浆造粒。在物料混合时，加入了调理剂，有效解决单一养分肥料的相溶以及喷浆造粒时的物料粘结问题。

进一步，还包括步骤（2B）：将步骤（1）过滤后的母液直接浓缩结晶，压滤得到氯化铵产品，压滤后的废液作为氯化钾原料循环使用。优选的，包括氯化钾水解槽，压滤后的废液回到氯化钾水解槽中作为氯化钾原料循环使用。步骤（2A）和步骤（2B）为平行步骤，没有先后/顺序之分。所述氯化钾水解槽，用于水解氯化钾，氯化钾经水解后输入转化槽中和硫酸反应。

进一步，在步骤（2B），向母液中加入调节剂。母液中先加入调节剂，改善母的性质后促进溶液中氯化铵的结晶析出，提高氯化铵的回收率。

进一步，所述调节剂是浓硫酸，特别是98%浓硫酸，调节剂选用浓硫酸对于氯化铵的结晶析出具有促进作用，而且添加的硫酸组分保留在结晶废液中，当废液作为氯化钾原料使用时，其中的氯化钾成分得到充分利用，硫酸组分本身作为和氯化钾反应的原料也同时得到了有效的利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1. 本发明的工艺避免了曼海姆法中的高温锻炼工序，采用低能耗的结晶工艺节能环保。同时产品水溶性比曼海姆法好。

2. 本发明的工艺可以将硫酸钾生产过程中产生的母液直接进行浓缩压滤得到氯化铵产品，实现铵肥的联产。

3. 本发明的工艺还可以将过滤硫酸钾的母液和磷酸、氨气进行中和反应制备专用的复合肥，对于传统的硫酸钾生产工艺具有多种配合实施的复合肥工艺方案，灵活性好，能够满足不同客户的要求。

附图说明：

图1是本发明的工艺路线图。

具体实施方式

一种化肥生产工艺（即生产硫酸钾联产复合肥的工艺），包括以下步骤：

（2A）将步骤（1）中过滤后的母液转移至第二配料槽，将转化槽中反应生成的硫酸氢钾和盐酸输入第二配料槽，调整各组分的比例后，输送到第二中和槽中，通入氨气、输入磷酸进行中和反应。反应完全后，转移到料浆槽中，加入调理剂，烘干造粒，得到复合肥。

（2B）将步骤（1）过滤后的母液直接浓缩结晶，压滤得到氯化铵产品，压滤后的废液回到氯化钾水解槽中作为氯化钾原料循环使用。

步骤（2A）和步骤（2B）为平行步骤，没有先后/顺序之分。

进一步，步骤（1）中氯化钾和硫酸在转化槽中反应时，氯化钾和硫酸的摩尔比例为1:1在中和槽中通入氨气中和反应至溶液的pH=6~7。在步骤（1）中主要是氯化钾、氨气和硫酸进行连续复合反应得到硫酸钾，在反应分成了两步，反应过程中必须保证硫酸先充分转化为硫酸氢钾，然后再通入氨气进行中和，如此才能充分利用氨气溶解于水生成的碱性氨水和显酸性的硫酸氢钾反应转化为目标产物硫酸钾。如果反应过程中硫酸和氯化钾的摩尔比例大于1:1，那么硫酸难以充分转化为硫酸氢钾，在后续的氨气中和反应过程中，由于硫酸的转化率不佳，导致残留大量硫酸成分，使得硫酸钾的生成量小，难以有效结晶析出。如果反应过程中硫酸和氯化钾的摩尔比例太小，那么溶液中会残留过量的氯化钾，干扰氨气的中和结晶，以及硫酸钾的析晶过程。

进一步，步骤（1）中氨气中和反应后，将溶液进行过滤，过滤选用滤布进行过滤。优选滤布为纯棉型滤布。过滤后的结晶用清水冲洗3~6小时，优选为5小时，然后烘干。优选的，烘干温度为105~120℃。烘干过程中主要是将硫酸钾结晶中的水分烘干除去，当硫酸钾结晶析出的时候，基本上已经和其他成分有效的分离开了，此时只需要对结晶烘干处理即可得到高品质的硫酸钾。

进一步，步骤（2A）中将转化槽中反应生成的硫酸氢钾和盐酸加入到第二配料槽中，使得其中的硫酸根、氯离子、钾离子的摩尔浓度比例满足0.08-0.12：1：0.8-1.0，最好是0.09-0.1：0.97-1.03：0.85-0.95。经过调整的第二配料槽中用于复合肥的原料液中营养成分配比合适，对于大田作物的生产具有良好的促进作用。

进一步，步骤（2A）在第二中和槽中，通入氨气、输入磷酸的摩尔量是根据溶液中的硫酸根（氯离子或钾离子）离子浓度进行控制的，保证其比例满足磷钾比（P2O5:K2O=1.4:1）的条件。通入氨气，输入磷酸中和后的溶液pH满足pH=3.5~4条件。

进一步，步骤（2B）中将过滤后的母液浓缩至1.20~1.25密度，然后调整温度至25-30度结晶3～9小时，最好是5～6小时，压滤得到氯化铵产品。经过压滤的溶液中含有未析出的硫酸根离子、氯化钾等，将其回流至用于氯化钾溶解的水槽中，作为溶液使用继续溶解氯化钾用于和硫酸初步反应转化硫酸氢钾的过程。

进一步，在步骤（2B），向母液中加入调节剂。所述调节剂是98%浓硫酸加入调节剂可提高NH₄Cl母液中K⁺的溶解度，氯化铵结晶析出后，中大部分钾元素保留在溶液中。然后可以返回KCl溶解槽利用，从而大幅度提高了钾元素的收率。经试验验证该工艺中钾元素的收率可达95%以上。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明中未特别说明的百分比均为重量百分比。

实施例1

制备硫酸钾

如图1所示，硫酸钾生产工艺。5000 kg氯化钾和7200 kg硫酸置于转化槽中反应1小时，生成硫酸氢钾和盐酸后转移到第一配料槽中，加入7000kg氯化钾混合均匀，输送到中和槽中。通入氨气中和反应至pH=5-6，结晶5小时，过滤，母液保留备用，固相烘干得到硫酸钾13000 kg。

实施例2

联产复合肥

如图1所示，按实施例1的工艺方法制备得到硫酸钾，同时将过滤得到的母液转移至第二配料槽中。用转化槽中反应制得硫酸氢钾和盐酸混合溶液2000升，输入第二配料槽，调整各组分的比例使其中硫酸氢钾、盐酸、氯化钾的摩尔比例满足2:0.5:1条件，然后将第二配料槽中的物料输送到第二中和槽，向第二中和槽通入氨气和加入磷酸进行中和反应，通过入氨气的量根据pH进行调节，加入磷酸的料控制在20%范围，待溶液pH=3.5-4时反应完全，转移到料浆槽中，加入调理剂（所述调理剂是活性硅和硼酸，用量为每100升溶液加入5kg调理剂），烘干造粒，得到复合肥100 kg。该复合肥中含磷≥12%（以P₂O₅计）、含钾≥8%、含氮≥18%。

实施例3

联产氯化钾

如图1所示，将实施例1的工艺方法制备得到硫酸钾，将过滤得到的母液转移至浓缩装置中，浓缩至1.2-1.25 g/ml，在搅拌条件下结晶5小时，压滤得到氯化铵产品1000kg。优选的，将压滤余下的滤液返回到氯化钾溶解槽中用于氯化钾的溶解。

实施例4

联产氯化钾（且应用到调节剂成分98%浓硫酸）

如图1所示，将实施例1的工艺方法制备得到硫酸钾，将过滤得到的母液转移至浓缩装置中，浓缩至1.2-1.25 g/ml，加入调节剂（所述调节剂是98%浓硫酸，用量为每100升溶液加入5kg调节剂），在搅拌条件下结晶5小时，压滤得到氯化铵产品1000kg。优选的，将压滤余下的滤液返回到氯化钾溶解槽中用于氯化钾的溶解。

对比例1-1

硫酸钾生产工艺。5000 kg氯化钾和7200 kg硫酸置于转化槽中反应1 小时，生成硫酸氢钾和盐酸后转移到第一配料槽中，加7000 kg氯化钾混合均匀，输送到中和槽中。通入氨气中和反应至pH=3.5-4，结晶5小时，过滤，母液保留备用，固相烘干得到硫酸钾10000kg。

对比例1-2

硫酸钾生产工艺。5000 kg氯化钾和7200 kg硫酸置于转化槽中反应1 小时，生成硫酸氢钾和盐酸后转移到第一配料槽中，加入7000 kg氯化钾混合均匀，输送到中和槽中。通入氨气中和反应至pH=6.5-7.0，结晶5小时，过滤，母液保留备用，固相烘干得到硫酸钾12500kg。

对比例1-3

硫酸钾生产工艺。5000kg氯化钾和7200kg硫酸置于转化槽中反应1小时，生成硫酸氢钾和盐酸后转移到第一配料槽中，加入7000kg氯化钾混合均匀，输送到中和槽中。通入氨气中和反应至pH=8-9，结晶5小时，过滤，母液保留备用，固相烘干得到硫酸钾12000 kg。

分析对比例1-1到1-3可以看出当使用氨气进行中和反应的过程中，控制的反应终点pH不同，会使得产物硫酸钾的收率出现巨大差异。当氨气通入量较小时，溶液的pH呈酸性，磷酸钾转化生成不完成，中和反应后过滤烘干得到的磷酸钾较少。当氨气通入量过大时，虽然pH呈碱性，理论转化量应当较大，但实际磷酸钾的收率下降，反而不利用生产。所以，只有当pH处于最适宜的pH范围内时，硫酸钾的生成率及结构析出量才会达到最佳数值。

对比例2-1

按实施例1的工艺方法制备得到硫酸钾，同时将过滤得到的母液转移至第二配料槽中。用转化槽中反应制得硫酸氢钾和盐酸混合溶液2000升，输入第二配料槽，调整各组分的比例使其中硫酸氢钾、盐酸、氯化钾的摩尔比例满足2:0.5:1条件。然后将第二配料槽中的物料输送到第二中和槽，向第二中和槽通入氨气和加入磷酸进行中和反应，通过入氨气的量根据PH值进行调节，加入磷酸的料控制在20%范围，待溶液pH=5-6时反应完全，转移到料浆槽中，加入调理剂（所述调理剂是活性硅和硼酸（1：1），用量为每100升溶液加入5kg调理剂），烘干造粒，得到复合肥1000kg。该复合肥中含磷≥12%（以P₂O₅计）、含钾≥7%、含氮≥20%。

对比例2-2

按实施例1的工艺方法制备得到硫酸钾，同时将过滤得到的母液转移至第二配料槽中。用转化槽中反应制得硫酸氢钾和盐酸混合溶液2000升，输入第二配料槽，调整各组分的比例使其中硫酸氢钾、盐酸、氯化钾的摩尔比例满足2:0.5:1条件。然后将第二配料槽中的物料输送到第二中和槽，向第二中和槽通入氨气和加入磷酸进行中和反应，通过入氨气的量根据PH值进行调节，加入磷酸的量占母液20%待溶液pH=7-8时反应完全，转移到料浆槽中，加入调理剂（所述调理剂是硅，用量为每100升溶液加入5 kg调理剂），烘干造粒，得到复合肥1000 kg。该复合肥中含磷≥11%（以P₂O₅计）、含钾≥7%、含氮≥22%。

对比例2-3

按实施例1的工艺方法制备得到硫酸钾，同时将过滤得到的母液转移至第二配料槽中。用转化槽中反应制得硫酸氢钾和盐酸混合溶液2000升，输入第二配料槽，调整各组分的比例使其中硫酸氢钾、盐酸、氯化钾的摩尔比例满足2:0.5:1条件。然后将第二配料槽中的物料输送到第二中和槽，向第二中和槽通入氨气和加入磷酸进行中和反应，通过入氨气的量根据pH值进行调节，加入磷酸的料控制在20%范围，待溶液pH=3-3.5时反应完全，转移到料浆槽中，加入调理剂（所述调理剂是硼，用量为每100升溶液加入5kg调理剂），烘干造粒，得到复合肥1000 kg。该复合肥中含磷≥13%（以P₂O₅计）、含钾≥8%、含氮≥17%。

由对比例2-1到2-3可见，当向第二中和槽中通入氨气、加入磷酸等进行中和反应时，控制的反应终点pH不同，会使得复合肥产品中成分出现显著波动，只有当pH处于最适宜的pH范围内时，复合肥中氮磷钾的成分比例才能够适于18:12:8的最佳比例范围。如果通入的氨气的量过少或过多都会影响其中复合肥的混合料浆的造粒性能，并且复合肥中氮磷钾的比例差还会造成复合肥在实际的生产应用中的效果降低，对于农作物的产出促进作用不足。

Claims

1.一种化肥生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）氯化钾和硫酸在转化槽中反应生成硫酸氢钾和盐酸，然后转移到第一配料槽中，加入氯化钾混合均匀后，输送到中和槽，通入氨气中和反应至溶液的pH=6~7，结晶，过滤，固相烘干得到硫酸钾；

（2A）：将步骤（1）中过滤后的母液转移至第二配料槽，并将转化槽中反应生成的硫酸氢钾和盐酸输入第二配料槽，使得其中的硫酸根、氯离子、钾离子的摩尔浓度比例满足0.08-0.12：1：0.8-1.0，输送到第二中和槽中，通入氨气、输入磷酸进行中和反应，中和后的溶液pH满足pH=3.5~4；反应完全后，转移到料浆槽中，加入调理剂，烘干造粒，得到复合肥；

（2B）：将步骤（1）过滤后的母液直接浓缩结晶，压滤得到氯化铵，压滤后的废液作为氯化钾原料循环使用；

步骤（2A）和步骤（2B）为平行步骤，没有先后之分；

所述化肥生产工艺所用的装置包括氯化钾水解槽，用于水解氯化钾，氯化钾经水解后输入转化槽中和硫酸反应；压滤后的废液先回到氯化钾水解槽中，然后作为氯化钾原料循环使用。

2.根据权利要求1所述的化肥生产工艺，其特征在于，所述调理剂是活性硅和硼酸中至少一种。

3.根据权利要求1所述的化肥生产工艺，其特征在于，在步骤（2B），向母液中加入调节剂。

4.根据权利要求3所述的化肥生产工艺，其特征在于，所述调节剂是浓硫酸。