CN109437980B - 生产酸式磷酸二氢钾的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产酸式磷酸二氢钾的方法，属于无机化学工业中的磷酸盐生产技术领域。本发明解决的技术问题是现有技术生产酸式磷酸二氢钾成本高、纯度低。本发明公开生产酸式磷酸二氢钾的方法，步骤包括a.物料混合；b.脱氯反应；c.料浆水解；d.结晶分离干燥，其中，脱氯反应是在密闭反应釜中加热脱氯，然后添加工艺水进行水解。本发明制得的酸式磷酸二氢钾氯含量在0.09％～0.31％，纯度高，外观似白糖，水溶性好，满足高端水溶肥使用要求。
Description
技术领域
本发明属于无机化学工业中的磷酸盐生产技术领域，具体涉及生产酸式磷酸二氢钾的方法。
背景技术
酸式磷酸二氢钾，市场上又称半钾，其分子式为KH2PO4·H3PO4。由于其呈强酸性，千分之四水溶液PH值为2.3左右，且其水溶性非常好，所以主要用于酸性水溶肥原料或直接作为酸性水溶肥使用。酸式磷酸二氢钾是一种新型的肥料，目前报道酸式磷酸二氢钾的文献极少。
中国专利文件CN104555964A公开了一种酸式磷酸二氢钾的生产方法。该专利涉及两种工艺路线，一种以磷酸和磷酸二氢钾为原料，另一种以磷酸和氢氧化钾为原料，虽然都得到了酸式磷酸二氢钾，但是两种工艺路线均存在原料价格高导致生产成本高的问题。
中国专利文件CN106219506A公开了一种用湿法磷酸与氯化钾生产酸式磷酸二氢钾的方法。该方法主要工艺路线是：第一，湿法磷酸与氯化钾混合制成原料料浆；第二，将料浆温度升温至100～150℃，并向料浆中通入压缩空气进行气提反应得到产品料浆；第三，将产品料浆进行喷雾干燥，即得酸式磷酸二氢钾成品。该工艺路线在脱氯过程中通入压缩空气，产生大量含惰性气体的高温尾气，处理困难，并且产品氯含量较高，纯度较低。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有技术生产酸式磷酸二氢钾成本高、纯度低。
本发明解决上述问题的技术方案是提供生产酸式磷酸二氢钾的方法，步骤包括：
a.物料混合：将磷酸与氯化钾混合得到料浆A；
b.脱氯反应：将料浆A送入密闭反应釜，加热脱氯，得到料浆B，气体物质进入尾气回收系统；
c.料浆水解：向料浆B中添加工艺水进行水解得到料浆C；
d.结晶分离干燥：将料浆C送入结晶器冷却结晶，经固液分离，得到固体D，固体D经干燥得到成品。
其中，磷酸采用湿法磷酸或工业磷酸中的至少一种。
其中，磷酸与氯化钾摩尔比为(1.9～2.1):1。
其中，脱氯反应压力为60KPa～102KPa，反应温度为150℃～250℃。
进一步的，所述脱氯先在负压下进行，然后在常压下进行。
其中，步骤c控制水解后料浆密度在1450Kg/m3～1650Kg/m3。
其中，控制步骤c水解过程温度不低于80℃。
其中，步骤d固液分离得到的液体返回步骤c使用。
本发明的有益效果：
(1)产品质量好：本发明采用高温加热脱氯，料浆脱氯彻底，然后经水解、结晶得到酸式磷酸二氢钾产品，产品氯含量在0.09％～0.31％，纯度高，外观似白糖，水溶性好，满足高端水溶肥使用要求；
(2)产品收率高：本发明循环使用结晶后固液分离得到的母液，可提高产品收率；
(3)产品成本低：本发明使用氯化钾替代氢氧化钾作为提供钾源的原料，每吨酸式磷酸二氢钾产品的成本可降低约980元；
(4)产品能耗低：利用低温的母液与高温的料浆B混合水解，减少了后续冷却结晶过程的冷却水用量，另外脱氯过程先在负压下进行，然后在常压下进行，可降低加热温度；
(5)本发明没有引入惰性气体，尾气吸收、洗涤效果更好，尾气系统处理负荷更小，同时洗涤、吸收后的HCl水溶液浓度更高，跟有利于HCl水溶液后期利用。
附图说明
图1为实施例1得到的酸式磷酸二氢钾产品；
图2为本发明生产酸式磷酸二氢钾工的艺流程示意图。
具体实施方式
本发明提供生产酸式磷酸二氢钾的方法，具体按照下述步骤进行：
a.物料混合：将磷酸与氯化钾混合得到料浆A；
b.脱氯反应：将料浆A送入密闭反应釜，加热脱氯，得到料浆B，气体物质进入尾气回收系统；
c.料浆水解：向料浆B中添加工艺水进行水解得到料浆C；
d.结晶分离干燥：将料浆C送入结晶器冷却结晶，经固液分离得到固体D，固体D经干燥得到成品。
本发明步骤b的脱氯反应在密闭环境中高温条件下进行，涉及到的反应如下：
H3PO4+KCl＝KH2PO4+HCl↑
2H3PO4＝H4P2O7+H2O↑
其中，本发明的磷酸可采用湿法磷酸或工业磷酸中的至少一种。
作为优选的，本发明采用的磷酸满足GB/T 2091-2008工业磷酸标准。
本发明步骤c的水解过程涉及到的反应如下：
H4P2O7+H2O＝2H3PO4
经过高温加热脱氯后，料浆中几乎不含游离水，在低温条件下会直接固化，影响后续的结晶过程，因此需要加入工艺水使料浆呈过饱和状态；另外，脱氯过程中部分H3PO4分子间脱水形成焦磷酸盐，通过加入工艺水将焦磷酸盐水解成正磷酸盐。
本发明步骤d的结晶过程分为两部分，一部分是呈过饱和溶液态的料浆随温度降低从溶液中析出H3PO4.KH2PO4，另外一部分是正磷酸盐与磷酸二氢钾发生如下反应：
H3PO4+KH2PO4+nH2O＝H3PO4·KH2PO4↓+nH2O
其中，磷酸与氯化钾摩尔比为(1.9～2.1):1。
其中，脱氯反应压力为60KPa～102KPa，反应温度为150℃～250℃。
作为优选的，脱氯过程可先在负压下进行，此时料浆沸点降低，有利于HCl的脱除，然后恢复到常压进行彻底脱氯，此操作可降低加热温度，从而降低能耗。
其中，步骤c控制水解后料浆密度在1450Kg/m3～1650Kg/m3。控制水解后的浆料密度在1450Kg/m3～1650Kg/m3范围内能保证料浆中水的含量，从而保证料浆在水解过程的流动性，充分水解。另外，脱氯料浆与水接触时即开始水解过程，当我们把密度调整到该范围时水解过程结束，然后可送到下单元进行结晶操作。
其中，控制步骤c水解过程温度不低于80℃。
其中，步骤d固液分离得到的液体返回步骤c使用。因为固液分离后的液体(也称母液)中含有溶解的产品，为了提高产品收率，可将母液返回水解过程循环使用。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释说明。
水溶性测试方法参照NY 1107-2010大量元素水溶肥料标准。
实施例1
第一，取P2O5浓度42％的净化磷酸1500g加入到2000ml烧杯中搅拌，按H3PO4:KCl摩尔比2.1:1计算加入K2O含量61.04％的工业氯化钾325g到烧杯中进行混合；第二，电炉加热进行脱氯反应，料浆温度达到198℃反应结束，脱氯过程控制压力为102KPa；第三，将脱氯料浆移到含有1265g工艺水的烧杯中进行水解，水解后料浆密度为1498Kg/m3；第四，水解料浆继续冷却、结晶，温度降到28℃时使用布氏漏斗过滤，得到结晶产品；第五，产品经真空烘箱干燥后得到成品574g，产品外观类似白糖状的粒状如图1所示，成品检测数据如表1所示，其中PH值使用PH计检测4‰的成品水溶液。本实施例产品水不溶物G4坩埚检测在0.09％～0.3％，专利文件CN106219506A产品水不溶物G1坩埚检测在1.6％～2.8％。
表1
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ | K<sub>2</sub>O％ | Cl<sup>-</sup>％ | PH | H<sub>2</sub>O％ |
| 60.38 | 20.03 | 0.11 | 2.29 | 0.43 |
实施例2
第一，取P2O5浓度54.4％的工业磷酸1500g加入到2000ml烧杯中搅拌，按H3PO4:KCl摩尔比1.9:1计算加入K2O含量61.04％的工业氯化钾466g到烧杯中进行混合；第二，电炉加热进行脱氯反应，料浆温度达到229℃反应结束，过程控制压力为99.6KPa；第三，将脱氯料浆移到含有1563g工艺水的烧杯中进行水解，水解后料浆密度为1598Kg/m3；第四，水解料浆继续冷却、结晶，温度降到47℃时使用布氏漏斗过滤，得到结晶产品；第五，产品经真空烘箱干燥后得到成品816g，成品检测数据如下表所示，其中PH值使用PH计检测4‰的成品水溶液。本实施例产品水不溶物G4坩埚检测在0.09％～0.3％，专利文件CN106219506A产品水不溶物G1坩埚检测在1.6％～2.8％。
表2
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ | K<sub>2</sub>O％ | Cl<sup>-</sup>％ | PH | H<sub>2</sub>O％ |
| 59.01 | 20.66 | 0.09 | 2.31 | 0.95 |
实施例3
按照图2所示的工艺流程进行放大试验，第一，使用我司P2O5浓度24.3％的净化磷酸120Kg，按H3PO4:KCl摩尔比2:1计算加入K2O含量60.7％的工业氯化钾15.9Kg到混合槽中混合；第二，料浆转移至反应釜中并使用导热油加热进行脱氯反应，先控制反应压力为60KPa，然后逐步提升压力至101.5KPa，料浆温度达到160℃～190℃停止反应；第三，将脱氯料浆移到水解槽进行水解，添加工艺水，控制水解后料浆密度为1500Kg/m3～1600Kg/m3；第四，料浆继续冷却、结晶，温度降到40℃～45℃时使用离心机过滤得到结晶产品，离心母液收集备用；第五，产品经真空干燥机干燥后得到成品26.7Kg～33.05Kg；第六，重现十次试验，离心母液返回水解槽循环利用。成品检测数据如表3所示，其中PH值使用PH计检测4‰的成品水溶液。本实施例所得产品水不溶物G4坩埚检测均在在0.09％～0.3％。
表3
| 实验名称 | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ | K<sub>2</sub>O％ | Cl<sup>-</sup>％ | PH | H<sub>2</sub>O％ |
| 第一次 | 60.46 | 20.06 | 0.11 | 2.34 | 0.30 |
| 第二次 | 60.34 | 20.02 | 0.12 | 2.26 | 0.50 |
| 第三次 | 60.40 | 20.04 | 0.18 | 2.27 | 0.40 |
| 第四次 | 60.52 | 20.08 | 0.21 | 2.31 | 0.20 |
| 第五次 | 60.58 | 20.10 | 0.26 | 2.30 | 0.10 |
| 第六次 | 60.51 | 20.08 | 0.29 | 2.26 | 0.22 |
| 第七次 | 60.44 | 20.05 | 0.28 | 2.28 | 0.33 |
| 第八次 | 60.43 | 20.05 | 0.31 | 2.31 | 0.35 |
| 第九次 | 60.40 | 20.04 | 0.26 | 2.30 | 0.39 |
| 第十次 | 60.34 | 20.02 | 0.29 | 2.31 | 0.49 |
市场上60％K2O含量的KCl产品价格约为2420元/吨，即4033元/吨K2O，市场上48％氢氧化钾的价格约3600元/吨，即8936元/吨K2O，若按照1吨酸式磷酸二氢钾产品需含有200kgK2O，则每吨酸式磷酸二氢钾产品的成本可降低(8936－4033)×0.2＝980.6元。
Claims (12)
1.生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于包括以下步骤：
a. 物料混合：将磷酸与氯化钾混合得到料浆A；所述磷酸与氯化钾摩尔比为1.9～2.1:1；
b. 脱氯反应：将料浆A送入密闭反应釜，加热脱氯，得到料浆B，气体物质进入尾气回收系统；
c. 料浆水解：向料浆B中添加水进行水解得到料浆C；
d. 结晶分离干燥：将料浆C送入结晶器冷却结晶，经固液分离得到固体D，固体D经干燥得到成品；
所述脱氯反应压力为60KPa～102KPa，反应温度为160℃～250℃。
2.根据权利要求1所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：所述磷酸采用湿法磷酸或工业磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：所述脱氯先在负压下进行，然后在常压下进行。
4.根据权利要求1或2所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤c水解后控制料浆密度在1450k g/m3～1650k g/m3。
5.根据权利要求3所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤c水解后控制料浆密度在1450k g/m3～1650k g/m3。
6.根据权利要求1、2或5任一项所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤c水解过程温度不低于80℃。
7.根据权利要求3所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤c水解过程温度不低于80℃。
8.根据权利要求4所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：步骤c水解过程温度不低于80℃。
9.根据权利要求1、2、5、7或8任一项所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：所述步骤d固液分离得到的液体返回步骤c循环使用。
10.根据权利要求3所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：所述步骤d固液分离得到的液体返回步骤c循环使用。
11.根据权利要求4所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：所述步骤d固液分离得到的液体返回步骤c循环使用。
12.根据权利要求6所述的生产酸式磷酸二氢钾的方法，其特征在于：所述步骤d固液分离得到的液体返回步骤c循环使用。
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| CN102530902A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-07-04 | 广西力源肥业科技农化有限公司 | 一种工业化连续生产磷酸二氢钾的方法 |
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| CN102530902A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-07-04 | 广西力源肥业科技农化有限公司 | 一种工业化连续生产磷酸二氢钾的方法 |
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