CN109111269B - 一种硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是将来自氯化钾转化设备的一部分熔融态硫酸氢钾，用适量的水配制成硫酸氢钾溶液，再送入氮钾肥生产设备的反应器中通氨中和，形成反应料浆，然后经过冷却形成液固相混合物料，再经过滤、干燥、冷却获得硫基氮钾肥产品；过滤出的液相物料作为母液循环使用，当母液中N含量达到一定浓度后，将部分母液以及剩余的熔融态硫酸氢钾，送去复合肥生产装置生产硫基复合肥。本发明生产的硫基氮钾肥，既可直接作为肥料施用，也可作为生产硫基复合肥的生产原料；作为肥料直接施用时，与硫基复合肥一样，广泛适用于各种作物，尤其适用于烟草、土豆、葡萄、柑桔、甘蔗等忌氯作物；作为硫基复合肥的生产原料时，产品物性好，方便运输，有利于产业化。

Description

一种硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法

技术领域

本发明涉及复合肥生产技术领域，尤其是一种硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法。

背景技术

目前的氮钾肥(或复合肥)产品，按照其钾素养分来源，可分为氯基氮钾肥(或复合肥)和硫基氮钾肥(或复合肥)两大类。氯基氮钾肥(或复合肥)是指钾素养分来源于氯化钾，硫基氮钾肥(或复合肥)是指钾素养分来源于硫酸钾。与氯基氮钾肥(或复合肥)相比较而言，硫基氮钾肥(或复合肥)具有含氯低、品质好、用途广的特点。氯基氮钾肥(或复合肥)由于氯含量较高，一般不能施用于烟草、蔬菜、果树、甜菜等厌氯植物；硫基氮钾肥(或复合肥)不含氯(或含氯极低)，能广泛适用于各种作物，尤其适用于烟草、土豆、葡萄、柑桔、甘蔗等忌氯作物。此外，施用硫基氮钾肥(或复合肥)，不仅能提高农产品的产量，还能提高农产品的品质。

硫基氮钾肥(或复合肥)的生产方法，目前主要是将硫酸钾作为提供钾素养分的生产原料，将其直接加入复混肥(或复合肥)的生产装置中，与其它固态氮肥、磷肥的生产原料一起充分混合后，在造粒机内通过蒸汽加热、加湿(或在造粒机内，通过加入部分其它液态、气态原料的反应料浆)、造粒，然后经过干燥、冷却、筛分等工序生产而成。这种硫基氮钾肥(或复合肥)的生产方法所需的硫酸钾，目前国内外主要是通过“曼海姆法”、利用“盐湖卤水制取硫酸钾法”或利用“可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾法”来生产的。

利用“盐湖卤水制取硫酸钾法”与“曼海姆法”比较，工艺设备简单，可建成规模很大的设备，投资相对较低，主要缺点是钾收率低(一步法收率57％左右，二步法收率78％左右)，只有在氯化钾来源充足且价格低廉的条件下才具有竞争性，且硫酸钾的优级品率较低，副产物的排放和污染问题还未能很好解决。利用“可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾法”，因生产过程中的复盐不能完全分解，钾的利用率一般小于60％，而我国可利用的钾矿资源较少，且品位低、分布具有地域性。上述原因，致使“盐湖卤水制取硫酸钾法”和“可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾法”的广泛应用受到了一定的限制。目前国内大多数企业均采用“曼海姆法”，该生产方法提供的硫酸钾在市场上占50％左右。

“曼海姆法”生产硫酸钾是将氯化钾和w(H₂SO4)＝98％的硫酸，按一定的配料比连续投入曼海姆炉内进行反应生成硫酸钾，主要反应式为2KCl+H₂SO₄→K₂SO₄+2HCl-Q，实际的反应分两步进行。

KCl+H2SO4→HCl+KHSO₄+Q (1)

KHSO₄+KCl→K₂SO₄+HCl-Q (2)

第(1)步反应是放热反应，可在较低温度下进行；第(2)步反应是强吸热反应，只有在500℃-600℃条件下，该反应才能进行得较完全，反应所需热量通常是由重柴油在炉顶燃烧室燃烧提供，燃烧室温度需要维持在800℃-900℃。该方法生产的硫酸钾虽然产品质量好、钾含量高，但也存在能耗高、污染物排放多、治理难度大的缺陷。

采用上述三种方法生产的硫酸钾作为原料生产硫基氮钾肥(或复合肥)，与氯基氮钾肥(或复合肥)比较，由于硫酸钾的原料成本较高，从而导致硫基氮钾肥(或复合肥)的生产成本也较高。

为了降低硫基氮钾肥(或复合肥)的生产成本，国内90年代中后期开发成功了“低温转化法”生产硫基复合肥的技术，即将氯化钾与硫酸在较低温条件下转化成硫酸氢钾，反应方程式为KCl+H₂SO₄→HCl+KHSO₄+Q，然后将硫酸氢钾与稀磷酸混合，再与氨反应，将磷酸中和制成料浆送入“造粒-干燥”机内生产硫基复合肥。该技术存在的主要问题是产品的N含量较低(≤15％)、品种单一(通常为15-15-15品种)，并且受到“造粒-干燥”机直径过大，运输、安装不便的限制，单系列生产设备规模较小(一般最大规模为10万吨/年)。

以氯化钾为原料生产硫酸钾的技术还有多种，例如：“硫酸铵与氯化钾复分解反应法”、“芒硝和氯化钾复分解反应法”、“硫酸镁和氯化钾为原料的两步法复分解反应法”等。这些生产技术，一般条件下复分解反应都比较缓慢，反应率较低，反应设备效率较低；当循环母液达到一定浓度后，需将其中的一部分蒸发浓缩来生产含氮副产品；需要经过冷却、结晶、重结晶等比较复杂的工艺过程，能耗、物耗较高，因此这些生产技术目前还未能实现广泛的工业化应用。

目前也有采用“氯化钾和硫酸配置成水溶液用氨中和生产硫酸钾联产氯化铵”的技术，即在搅拌条件下将一定量的硫酸和氨加入KCl水溶液中反应，经过蒸发浓缩结晶得到粗品K₂SO₄，通过重结晶制备工业级K₂SO₄，母液用于吸收反应放出的HCl气体，待吸收液达到一定浓度，经蒸发、冷却、结晶得到副产品NH₄Cl，母液用于溶解KCl。该方法的工艺流程也比较复杂，还未能很好地实现工业化。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，包括以下步骤：

1.将60％K₂O的氯化钾和98％H₂SO₄的硫酸投入氯化钾转化设备，控制反应温度在110℃-130℃，其中氯化钾和硫酸的投料摩尔比为1：1，反应过程中氯化钾中85％-90％的KCl转化成KHSO₄，得到K₂O％≥35.00、Cl％≤4.10的熔融态硫酸氢钾物料A；KCl转化成KHSO₄的过程中产生HCl气体，用水吸收HCl气体副产盐酸或用于生产其它含氯产品；

2.将一部分熔融态硫酸氢钾物料A1送入氮钾肥生产设备的配液槽内，熔融态硫酸氢钾物料A1的重量(重量是指干基重量，下同)占氮钾肥生产设备投入原料总重量的89％-91％，再向配液槽中加入适量的水(此水正常生产中主要由氮钾肥生产设备的过滤循环母液提供)，控制含水量在40％-60％，控制温度在70℃-90℃，形成硫酸氢钾溶液B1；

3.将硫酸氢钾溶液B1送入氮钾肥生产设备的反应器(此反应器为管式反应器或槽式反应器)内，同时将重量占氮钾肥生产设备投入原料总重量9％-11％的氨(液氨或气氨，下同)加入反应器，氨与硫酸氢钾溶液B1中的KHSO₄、少量的H₂SO₄和KCl发生反应，形成反应料浆C1，并产生少量反应尾气，产生的少量反应尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，反应过程中，控制KHSO₄和KCl的反应率≥70％、H₂SO₄的反应率≥99％；

具体反应方程式如下：

2KHSO₄+2NH₃＝K₂SO₄↓+(NH₄)₂SO₄

H₂SO₄+2NH₃＝(NH₄)₂SO₄

KCl+KHSO₄+NH₃＝K₂SO₄↓+NH₄Cl

4.将反应料浆C1送入氮钾肥生产设备的冷却槽(冷却水入口温度为25℃-30℃、出口温度40℃-50℃)中冷却降温至50℃-60℃，停留1-2小时，形成一种固相以K₂SO₄为主，同时含有少量KHSO₄、NH₄Cl和(NH₄)₂SO₄，液相以(NH₄)₂SO₄为主，同时含有少量的NH₄Cl、KHSO₄和K₂SO₄的混合物料D1；

5.将混合物料D1进行过滤，得到固相半成品物料E1和液相物料F，固相半成品物料E1经干燥、冷却、包装得到硫基氮钾肥产品，干燥尾气以及冷却、包装工序的通风尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统,液相物料F作为母液返回配液槽；

6.当液相物料F母液溶质中的氮含量达到N％≥17.0时，将一部分液相物料F1作为母液返回配液槽循环使用,另一部分液相物料F2以及制备硫酸氢钾溶液B1剩余的熔融态硫酸氢钾物料A2，送去复合肥生产设备生产硫基复合肥产品，具体步骤如下：

6.1将重量占复合肥生产设备投入原料总重量4％-15％的液相物料F2送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，与尾气洗涤系统补充的工艺水一起洗涤吸收氮钾肥生产设备和复合肥生产设备送入的尾气中的粉尘和少量未反应的氨，含水量控制在50％-60％，形成洗涤物料G；

6.2将步骤2剩余的另一部分熔融态硫酸氢钾物料A2送入复合肥生产设备的配液槽，熔融态硫酸氢钾物料A2重量占复合肥生产设备投入原料总重量20％-60％，同时加入洗涤物料G，控制含水量在25％-35％，控制温度在90％-120℃，形成混合物料D2；

6.3将混合物料D2送入复合肥生产设备的管式反应器，同时在管式反应器中投入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.5％-5.0％的氨，氨与混合物料D2中的KHSO₄、H₂SO₄和KCl发生反应，形成反应料浆C2；

6.4在复合肥生产设备的造粒机内投入底料，底料配方由复合肥的不同规格品种决定，底料循环流量应达到投入管式反应器的混合物料D2和氨总流量的3-4倍，喷洒反应料浆C2前，预热底料至其温度达到70℃-80℃；反应料浆C2喷洒在底料上，同时向底料中通入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.0％-3.0％的氨，继续与KHSO₄、H₂SO₄和KCl发生反应；在复合肥生产设备的管式反应器和造粒机中，混合物料D2中的KHSO₄和KCl的反应率≥70％，H₂SO₄的反应率≥99％；

具体反应方程式如下：

2NH₃+2KHSO₄→(NH₄)₂SO₄↓+K₂SO4

H₂SO₄+2NH₃＝(NH₄)₂SO₄

KCl+KHSO₄+NH3＝K2SO₄↓+NH₄Cl

6.5在复合肥生产设备的造粒返料系统中加入产品配方所需的磷肥、氮肥，磷肥为磷酸一铵或磷酸二铵，氮肥为尿素、硫酸铵、硝铵或改性硝铵；

6.6将造粒机内的物料在造粒机的滚动过程中成粒，形成含水量3％-5％的半成品物料E2，然后经干燥、筛分、冷却、包裹工序，得到粒径为2mm-4.75mm的硫基复合肥产品。

按照本发明生产的硫基氮钾肥，其产品质量指标为K₂O＝33％-41％、N＝3％-7％、总养分＝40％-45％、Cl≤3％、H2O≤2％，既可直接作为肥料施用，也可作为生产硫基复合肥的生产原料；作为肥料直接施用时，与硫基复合肥一样，广泛适用于各种作物，尤其适用于烟草、土豆、葡萄、柑桔、甘蔗等忌氯作物；作为硫基复合肥的生产原料时，产品物性好，方便运输，有利于产业化。

本发明相比于现有技术，有如下优点：

1.与采用“曼海姆法”制成的硫酸钾作为原料生产硫基氮钾肥/复合肥比较，具有钾的原料成本低、能耗物耗低、环境友好等优点；

2.与采用“低温转化法”制成的硫酸氢钾作为原料生产硫基复合肥比较，可突破产品的N含量较低(≤15％)、品种单一(通常为15-15-15品种)的技术瓶颈，生产的硫基复合肥的N含量≥15％，且可生产多种规格品种的硫基复合肥产品；

3.与“硫酸铵与氯化钾复分解反应法”、“芒硝和氯化钾复分解反应法”、“硫酸镁和氯化钾为原料的两步法复分解反应法”制成的硫酸钾作为原料生产硫基氮钾肥/复合肥比较，具有副产品中不含K₂O、原料中的K₂O利用率高、反应速度快、反应率高、单位容积设备生产能力大等优点。

本发明将复合肥生产设备和氮钾肥生产设备相结合，有如下优点：

1.将部分循环母液送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，洗涤吸收复合肥生产设备和氮钾肥生产设备中少量未反应的氨和粉尘，既提高了尾气洗涤系统的洗涤吸收能力，节约了水资源，又避免了母液达到一定浓度后需要蒸发浓缩生产副产品的问题，简化了流程，节能降耗，并能减少氮钾肥生产设备的投资。

2.部分熔融态硫酸氢钾物料与复合肥生产设备的洗涤物料配制成混合物料后，直接进入复合肥生产设备的管式反应器和造粒机进行反应和造粒，充分利用了氯化钾转化设备产出的熔融态硫酸氢钾物料的热能。

3.在硫基氮钾肥生产设备中，硫酸氢钾与氨的反应尾气、产品的干燥尾气、冷却和包装工序的通风尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，两套装置的尾气洗涤系统合二为一，也简化了流程，减少了投资。

总之，本发明实现工业化和产业化之后，可使硫基氮钾肥/复合肥企业显著降低生产成本、提高效益,促进行业技术进步，实现节能减排,产生较好的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明

图1是生产硫基氮钾肥工艺流程示意图；

图2是生产硫基复合肥工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1——“7-0-33”硫基氮钾肥联产“15-15-15”硫基复合肥

原料：氯化钾：K₂O＝60％，含水＝1％；硫酸：H₂SO₄＝98％，H₂O＝2％；合成氨：NH₃＝99.5％，H₂O＝0.5％；磷酸一铵：N＝11％，P₂O₅＝44％，H₂O＝2％；磷酸二铵：N＝18％，P₂O₅＝46％，H₂O＝2％；尿素：N＝46.0％，H₂O＝1％。

1.在氯化钾转化设备中，以20.00t/h的流量投入氯化钾，以23.84t/h的流量投入硫酸，反应温度为110℃-130℃，转化率达到85％时，产出含K₂O％＝34.02、Cl％＝3.84的熔融态硫酸氢钾物料A＝35.27t/h(干基),同时产出HCl＝7.90t/h(干基),用水吸收HCl副产盐酸或用于生产其它含氯产品。

2.将一部分熔融态硫酸氢钾物料A1以17.64t/h(干基)的流量加入氮钾肥生产设备的配液槽，同时加入氮钾肥生产设备的过滤母液43.68t/h(N％＝8.58、K₂O％＝3.20、Cl％＝1.82、H₂O％＝50.32)，并加入适量的水，控制含水量在40％-50％，控制温度在70℃-90℃，形成硫酸氢钾溶液B1。

3.将含水量40％的硫酸氢钾溶液B1，以65.56t/h的流量送入氮钾肥生产设备的反应器内，同时将合成氨加入反应器，使硫酸氢钾溶液B1中的KHSO₄和KCl的反应率≥70％、H₂SO₄的反应率≥99％，反应所需的NH₃＝2.02t/h(干基)，形成反应料浆C1,少量的反应尾气送去复合肥生产设备的尾气洗涤系统。

4.将反应料浆C1送入氮钾肥生产设备的冷却槽冷却降温至50℃-60℃(冷却水的入口温度25℃-30℃、出口温度40℃-50℃)，停留1-2小时，形成一种固相以K₂SO₄为主，同时含有少量KHSO₄、NH₄Cl和(NH₄)₂SO₄，液相以(NH₄)₂SO₄为主，同时含有少量的NH₄Cl、KHSO₄和K₂SO₄的混合物料D1。

5.将混合物料D1进行过滤，得到固相半成品物料E1(H₂O％＝10-12)和液相物料F,当H₂O％＝11时，半成品物料E1＝19.86t/h，经干燥、冷却、包装获得“7-0-33”硫基氮钾肥产品＝18.04t/h(N％＝6.81，K₂O％＝33.42，总养分％＝40.23，Cl％＝3.52，H₂O％＝2.0)，干燥尾气及冷却、包装工序的通风尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，过滤出的液相物料F作为母液返回配液槽。

6.当过滤出的液相物料F＝47.01t/h(N％＝8.89、K₂O％＝2.91、Cl％＝1.78、H₂O％＝49.64、其溶质中N％＝17.65)时，将一部分液相物料F1以43.08t/h的流量作为母液返回配液槽循环使用；另一部分液相物料F2以及以及制备硫酸氢钾溶液B1剩余的熔融态硫酸氢钾物料A2，送去复合肥生产设备生产“15-15-15”的硫基复合肥产品，具体步骤如下：

6.1将液相物料F2以3.93t/h的流量送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，与尾气洗涤系统补充的工艺水一起，洗涤吸收氮钾肥生产设备和复合肥生产设备送入的尾气中的粉尘和少量未反应的氨，控制含水量在50％-60％，形成洗涤物料G。

6.2将步骤2剩余的另一部分熔融态硫酸氢钾物料A2＝17.64t/h(干基)送入配液槽，同时加入洗涤物料G，控制含水量在25％-35％，控制温度在90％-120℃，形成混合物料D2。

6.3将混合物料D2(含水量27.53％)以32.59t/h的流量送入管式反应器，同时在管式反应器中投入重量占复合肥生产设备投入原料总重量2.64％的NH₃＝1.05t/h(干基)，与混合物料D2进行反应，形成反应料浆C2。

6.4在复合肥生产设备的造粒机内投入底料(底料配方:N＝11％、P₂O₅＝44％的磷酸一铵340.91kg/t、N＝46％的尿素148.36kg/t、K₂O＝50％的硫酸钾300kg/t、N＝21％的硫酸铵210.73kg/t)，底料循环流量应达到投入管式反应器的混合物料D2和氨总流量的3-4倍，喷洒反应料浆C2前，预热底料至其温度达到70℃-80℃；反应料浆C2喷洒在底料上,同时向底料中通入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.77％的NH₃＝0.70t/h(干基)，继续与KHSO₄、H₂SO₄和KCl发生反应。

6.5洗涤物料G含水量控制为60％，当复合肥生产设备运行达到稳定后，按尾气洗涤系统洗涤吸收的粉尘和氨等的设计值4.00t/h(干基)，需向尾气洗涤系统补入工艺水7.02t/h，则洗涤物料G＝14.95t/h；

6.6在复合肥生产设备的造粒返料系统中加入7.66t/h的磷酸一铵、5.97t/h的磷酸二铵、5.23t/h的尿素。

6.7将造粒机内的物料在造粒机的滚动过程中成粒，形成含水量3％-5％的半成品物料E2，然后经干燥、筛分、冷却、包裹工序，得到粒径为2mm-4.75mm的硫基复合肥产品40.51t/h，产品质量主要指标为N＝15.09％、P₂O₅＝15.09％、K₂O＝15.09％、总养分＝45.27％、水分1.5％、Cl＝1.85％(低于3％的国家标准)。

半成品物料E2的干燥通过来自燃烧炉的热气进行，热气温度为130℃-350℃，干燥后产品的温度为65℃-80℃，冷却后产品的温度为≤50℃；筛分采用上下层筛网，孔径分别为4.75mm和2.00mm。

本实施例生产装置投入产出物料平衡表如下表1。

表1

实施例2——“5-0-36”硫基氮钾肥联产“17-14-10”硫基复合肥

原料：氯化钾：K₂O＝60％，含水＝1％；硫酸：H₂SO₄＝98％，H₂O＝2％；合成氨：NH₃＝99.5％，H₂O＝0.5％；磷酸一铵：N＝11％，P₂O₅＝44％，H₂O＝2％；磷酸二铵：N＝18％，P₂O₅＝46％，H₂O＝2％；硝铵磷：N＝32％，P₂O₅＝4％，H₂O＝1％。

1.在氯化钾转化设备中，以20.00t/h的流量投入氯化钾，以23.84t/h的流量投入硫酸，反应温度为110℃-130℃，转化率达到85％时，产出含K₂O％＝34.02、Cl％＝3.84的熔融态硫酸氢钾物料A＝35.27t/h(干基),同时产出HCl＝7.90t/h(干基),用水吸收HCl副产盐酸或用于生产其它含氯产品。

2.将一部分熔融态硫酸氢钾物料A1以17.64t/h(干基)的流量加入氮钾肥生产设备的配液槽，同时加入氮钾肥生产设备的过滤母液41.80t/h(N％＝9.58、K2O％＝2.39、Cl％＝1.78、H₂O％＝48.09)，并加入适量的水，控制含水量在40％-50％，控制温度在70℃-90℃，形成硫酸氢钾溶液B1。

3.将含水量50％的硫酸氢钾溶液B1，以78.67t/h的流量送入氮钾肥生产设备的反应器内，同时将合成氨加入反应器，使硫酸氢钾溶液B1中的KHSO₄和KCl的反应率≥70％、H₂SO₄的反应率≥99％，反应所需的NH₃＝1.95t/h(干基)，形成反应料浆C1,少量的反应尾气送去复合肥生产设备的尾气洗涤系统。

4.将反应料浆C1送入氮钾肥生产设备的冷却槽冷却降温至50℃-60℃(冷却水的入口温度25℃-30℃、出口温度40℃-50℃)，停留1-2小时，形成一种固相以K₂SO₄为主，同时含有少量KHSO₄、NH₄Cl和(NH₄)₂SO₄，液相以(NH₄)₂SO₄为主，同时含有少量的NH₄Cl、KHSO₄和K₂SO₄的混合物料D1。

5.将混合物料D1进行过滤，得到固相半成品物料E1(H₂O％＝10-12)和液相物料F,当H₂O％＝12时，半成品物料E1＝17.98t/h，经干燥、冷却、包装获得“5-0-36”硫基氮钾肥产品＝16.15t/h(N％＝5.41，K₂O％＝36.34，总养分％＝41.75，Cl％＝3.37，H₂O％＝2.0)，干燥尾气及冷却、包装工序的通风尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，过滤出的液相物料F作为母液返回配液槽。

6.当过滤出的液相物料F＝48.79t/h(N％＝9.69、K₂O％＝2.32、Cl％＝1.80、H₂O％＝47.83、其溶质中N％＝18.58)时，将一部分液相物料F1以41.59t/h的流量作为母液返回配液槽循环使用；另一部分液相物料F2以及以及制备硫酸氢钾溶液B1剩余的熔融态硫酸氢钾物料A2，送去复合肥生产设备生产“17-14-10”的硫基复合肥产品，具体步骤如下：

6.1将液相物料F2以7.2t/h的流量送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，与尾气洗涤系统补充的工艺水一起，洗涤吸收氮钾肥生产设备和复合肥生产设备送入的尾气中的粉尘和少量未反应的氨，控制含水量在50％-60％，形成洗涤物料G。

6.2将步骤2剩余的另一部分熔融态硫酸氢钾物料A2＝17.64t/h(干基)送入配液槽，同时加入洗涤物料G，控制含水量在25％-35％，控制温度在90％-120℃，形成混合物料D2。

6.3将混合物料D2(含水量27.18％)以32.59t/h的流量送入管式反应器，同时在管式反应器中投入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.73％的NH₃＝1.06t/h(干基)，与混合物料D2进行反应，形成反应料浆C2。

6.4在复合肥生产设备的造粒机内投入底料(底料配方:N＝11％、P₂O₅＝44％的磷酸一铵284.73kg/t、N＝32％、P₂O₅＝44％的硝铵磷367.95kg/t、K₂O＝50％的硫酸钾200kg/t、N＝21％的硫酸铵147.32kg/t)，底料循环流量应达到投入管式反应器的混合物料D2和氨总流量的3-4倍，喷洒反应料浆C2前，预热底料至其温度达到70℃-80℃；反应料浆C2喷洒在底料上,同时向底料中通入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.15％的NH₃＝0.71t/h(干基)，继续与KHSO₄、H₂SO₄和KCl发生反应。

6.5洗涤物料G含水量控制为55％，当复合肥生产设备运行达到稳定后，按尾气洗涤系统洗涤吸收的粉尘和氨等的设计值4.00t/h(干基)，需向尾气洗涤系统补入工艺水6.04t/h，则洗涤物料G＝17.24t/h；

6.6在复合肥生产设备的造粒返料系统中加入13.16t/h的磷酸一铵、4.32t/h的磷酸二铵、21.00t/h的硝铵磷。

6.7将造粒机内的物料在造粒机的滚动过程中成粒，形成含水量3％-5％的半成品物料E2，然后经干燥、筛分、冷却、包裹工序，得到粒径为2mm-4.75mm的硫基复合肥产品62.04t/h，产品质量主要指标为N＝17.89％、P₂O₅＝13.92％、K₂O＝9.94％、总养分＝41.75％、水分1.5％、Cl＝1.3％(低于3％的国家标准)。

半成品物料E2的干燥通过来自燃烧炉的热气进行，热气温度为130℃-350℃，干燥后产品的温度为65℃-80℃，冷却后产品的温度为≤50℃；筛分采用上下层筛网，孔径分别为4.75mm和2.00mm。

本实施例生产装置投入产出物料平衡表如下表2。

表2

实施例3——“4-0-40”硫基氮钾肥联产“16-15-14”硫基复合肥

原料：氯化钾：K₂O＝60％，含水＝1％；硫酸：H₂SO₄＝98％，H₂O＝2％；合成氨：NH₃＝99.5％，H₂O＝0.5％；磷酸二铵：N＝18％，P₂O₅＝46％，H₂O＝2％；尿素：N＝46％，H2O＝1％。

1.在氯化钾转化设备中，以20.00t/h的流量投入氯化钾，以23.84t/h的流量投入硫酸，反应温度为110℃-130℃，转化率达到85％时，产出含K₂O％＝34.02、Cl％＝3.84的熔融态硫酸氢钾物料A＝35.27t/h(干基),同时产出HCl＝7.90t/h(干基),用水吸收HCl副产盐酸或用于生产其它含氯产品。

2.将一部分熔融态硫酸氢钾物料A1以17.64t/h(干基)的流量加入氮钾肥生产设备的配液槽，同时加入氮钾肥生产设备的过滤母液40.66t/h(N％＝10.16、K₂O％＝1.98、Cl％＝1.88、H₂O％＝46.64)，并加入适量的水，控制含水量在40％-50％，控制温度在70℃-90℃，形成硫酸氢钾溶液B1。

3.将含水量45％的硫酸氢钾溶液B1，以71.52t/h的流量送入氮钾肥生产设备的反应器内，同时将合成氨加入反应器，使硫酸氢钾溶液B1中的KHSO₄和KCl的反应率≥70％、H₂SO₄的反应率≥99％，反应所需的NH₃＝1.91t/h(干基)，形成反应料浆C1,少量的反应尾气送去复合肥生产设备的尾气洗涤系统。

4.将反应料浆C1送入氮钾肥生产设备的冷却槽冷却降温至50℃-60℃(冷却水的入口温度25℃-30℃、出口温度40℃-50℃)，停留1-2小时，形成一种固相以K₂SO₄为主，同时含有少量KHSO₄、NH₄Cl和(NH₄)₂SO₄，液相以(NH₄)₂SO₄为主，同时含有少量的NH₄Cl、KHSO₄和K₂SO₄的混合物料D1。

5.将混合物料D1进行过滤，得到固相半成品物料E1(H₂O％＝10-12)和液相物料F,当H₂O％＝11.5时，半成品物料E1＝16.15t/h，经干燥、冷却、包装获得“4-0-40”硫基氮钾肥产品＝14.58t/h(N％＝3.76，K₂O％＝40.05，总养分％＝43.81，Cl％＝3.36，H₂O％＝2.0)，干燥尾气及冷却、包装工序的通风尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，过滤出的液相物料F作为母液返回配液槽。

6.当过滤出的液相物料F＝50.29t/h(N％＝10.24、K₂O％＝1.92、Cl％＝1.89、H₂O％＝46.41、其溶质中N％＝19.11)时，将一部分液相物料F1以40.49t/h的流量作为母液返回配液槽循环使用；另一部分液相物料F2以及以及制备硫酸氢钾溶液B1剩余的熔融态硫酸氢钾物料A2，送去复合肥生产设备生产“16-15-14”的硫基复合肥产品，具体步骤如下：

6.1将液相物料F2以9.8t/h的流量送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，与尾气洗涤系统补充的工艺水一起，洗涤吸收氮钾肥生产设备和复合肥生产设备送入的尾气中的粉尘和少量未反应的氨，控制含水量在50％-60％，形成洗涤物料G。

6.2将步骤2剩余的另一部分熔融态硫酸氢钾物料A2＝17.64t/h(干基)送入配液槽，同时加入洗涤物料G，控制含水量在25％-35％，控制温度在90％-120℃，形成混合物料D2。

6.3将混合物料D2(含水量25.60％)以36.14t/h的流量送入管式反应器，同时在管式反应器中投入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.73％的NH₃＝1.06t/h(干基)，与混合物料D2进行反应，形成反应料浆C2。

6.4在复合肥生产设备的造粒机内投入底料(底料配方:N＝11％、P₂O₅＝44％的磷酸一铵340.91kg/t、N＝46％的硝铵磷211.56kg/t、K₂O＝50％的硫酸钾280kg/t、N＝21％的硫酸铵167.53kg/t)，底料循环流量应达到投入管式反应器的混合物料D2和氨总流量的3-4倍，喷洒反应料浆C2前，预热底料至其温度达到70℃-80℃；反应料浆C2喷洒在底料上,同时向底料中通入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.15％的NH₃＝0.71t/h(干基)，继续与KHSO₄、H₂SO₄和KCl发生反应。

6.5洗涤物料G含水量控制为50％，当复合肥生产设备运行达到稳定后，按尾气洗涤系统洗涤吸收的粉尘和氨等的设计值4.00t/h(干基)，需向尾气洗涤系统补入工艺水4.70t/h，则洗涤物料G＝18.51t/h；

6.6在复合肥生产设备的造粒返料系统中加入14.41t/h的磷酸二铵、4.84t/h的尿素。

6.7将造粒机内的物料在造粒机的滚动过程中成粒，形成含水量3％-5％的半成品物料E2，然后经干燥、筛分、冷却、包裹工序，得到粒径为2mm-4.75mm的硫基复合肥产品44.24t/h，产品质量主要指标为N＝16.46％、P₂O₅＝14.98％、K₂O＝13.99％、总养分＝45.43％、水分1.5％、Cl＝1.95％(低于3％的国家标准)。

半成品物料E2的干燥通过来自燃烧炉的热气进行，热气温度为130℃-350℃，干燥后产品的温度为65℃-80℃，冷却后产品的温度为≤50℃；筛分采用上下层筛网，孔径分别为4.75mm和2.00mm。

本实施例生产装置投入产出物料平衡表如下表3。

表3

实施例4

原料：氯化钾：K₂O＝60％；硫酸：H₂SO₄＝98％；磷酸一铵：N＝11％，P₂O₅＝44％；尿素：N＝46.0％；硝铵磷：N＝32％，P₂O₅＝4％；硫酸铵：N＝21％。

以上述氮肥、磷肥为原料，采用实施例1、实施例2及实施例3所生产氮钾肥产品作为硫素的生产原料，根据硫基复合肥不同品种规格要求，通过合理的配方设计，在复合肥/复混肥生产设备上，可生产多种硫基复合肥产品。

产品配方设计举例见表4、表5、表6。

表4“4-0-40”硫基氮钾肥生产17-15-14硫基复合肥配方

表5：“5-0-36”硫基氮钾肥生产18-14-10硫基复合肥配方

表6：“7-0-33”硫基氮钾肥生产15-15-15硫基复合肥配方

最后，还需要注意的是，以上列举仅是本发明一个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，主要包括以下步骤，

步骤1：将60% K2O的氯化钾和98% H2SO4的硫酸投入氯化钾转化设备，控制反应温度在110℃-130℃，其中氯化钾和硫酸的投料摩尔比为1：1，反应过程中氯化钾中85%-90%的KCl转化成KHSO4，得到K2O%≥35.00、Cl%≤4.10的熔融态硫酸氢钾物料A；

步骤2：将一部分熔融态硫酸氢钾物料A1送入氮钾肥生产设备的配液槽内，熔融态硫酸氢钾物料A1的重量占氮钾肥生产设备投入原料总重量的89%-91%，再向配液槽中加入适量的水，控制含水量在40%-60%，控制温度在70℃-90℃，形成硫酸氢钾溶液B1；

步骤3：将硫酸氢钾溶液B1送入氮钾肥生产设备的反应器内，同时将重量占氮钾肥生产设备投入原料总重量9%-11%的氨加入反应器，氨与硫酸氢钾溶液B1发生反应，形成反应料浆C1，并产生少量反应尾气，产生的少量反应尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，反应过程中，控制KHSO4和KCl的反应率≥70%、H2SO4的反应率≥99%；

步骤4：将反应料浆C1送入氮钾肥生产设备的冷却槽中冷却降温至50℃-60℃，停留1-2小时，形成一种固相以K2SO4为主，同时含有少量KHSO4、NH4Cl和(NH4)2SO4，液相以(NH4)2SO4为主，同时含有少量的NH4Cl、KHSO4和K2SO4的混合物料D1；

步骤5：将混合物料D1进行过滤，得到固相半成品物料E1和液相物料F，固相半成品物料E1经干燥、冷却、包装得到硫基氮钾肥产品，干燥尾气以及冷却、包装工序的通风尾气送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统,液相物料F作为母液返回配液槽；

步骤6：当液相物料F母液溶质中的氮含量达到N%≥17.0时，将一部分液相物料F1作为母液返回配液槽循环使用,另一部分液相物料F2以及制备硫酸氢钾溶液B1剩余的熔融态硫酸氢钾物料A2，送去复合肥生产设备生产硫基复合肥产品。

2.根据权利要求1所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，生产硫基复合肥产品的具体包括以下步骤，

步骤6.1：将重量占复合肥生产设备投入原料总重量4%-15%的液相物料F2送入复合肥生产设备的尾气洗涤系统，与尾气洗涤系统补充的工艺水一起洗涤吸收氮钾肥生产设备和复合肥生产设备送入的尾气中的粉尘和少量未反应的氨，含水量控制在50%-60%，形成洗涤物料G；

步骤6.2：将步骤2剩余的另一部分熔融态硫酸氢钾物料A2送入复合肥生产设备的配液槽，熔融态硫酸氢钾物料A2重量占复合肥生产设备投入原料总重量20%-60%，同时加入洗涤物料G，控制含水量在25%-35%，控制温度在90%-120℃，形成混合物料D2；

步骤6.3：将混合物料D2送入复合肥生产设备的管式反应器，同时在管式反应器中投入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.5%-5.0%的氨，氨与混合物料D2发生反应，形成反应料浆C2；

步骤6.4：在复合肥生产设备的造粒机内投入底料，反应料浆C2喷洒在底料上，同时向底料中通入重量占复合肥生产设备投入原料总重量1.0%-3.0%的氨，继续发生反应；

步骤6.5：在复合肥生产设备的造粒返料系统中加入产品配方所需的磷肥、氮肥；

步骤6.6：将造粒机内的物料在造粒机的滚动过程中成粒，形成含水量3%-5%的半成品物料E2，然后经干燥、筛分、冷却、包裹工序，得到粒径为2mm-4.75mm的硫基复合肥产品。

3.根据权利要求2所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于,底料循环流量应达到投入管式反应器的混合物料D2和氨总流量的3-4倍。

4.根据权利要求3所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，在复合肥生产设备的管式反应器和造粒机中，混合物料D2中的KHSO4和KCl的反应率≥70%，H2SO4的反应率≥99%。

5.根据权利要求2所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，喷洒反应料浆C2前，预热底料至其温度达到70℃-80℃。

6.根据权利要求2所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，所述步骤2中的水由氮钾肥生产设备的过滤循环母液提供。

7.根据权利要求2所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，所述步骤4中冷却槽的冷却水入口温度为25℃-30℃、出口温度40℃-50℃。

8.根据权利要求2所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，所述步骤6.5中的磷肥为磷酸一铵或磷酸二铵，氮肥为尿素、硫酸铵、硝铵或改性硝铵。

9.根据权利要求2所述的硫基氮钾肥联产硫基复合肥的方法，其特征在于，所述步骤6.6中的半成品物料E2通过燃烧炉的热气进行干燥，热气温度控制在130℃-150℃，干燥后的产品温度为65℃-80℃，冷却后的产品温度≤50℃。

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