CN104876248A - 一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，属于化工技术领域。以氯化钾和硫酸铵为原料，以硫酸型的萃淋树脂或以硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂为离子交换剂，依次将氯化钾溶液和硫酸铵溶液通过离子交换柱，分别得到硫酸钾溶液和氯化铵溶液，经蒸发结晶得到硫酸钾产品和氯化铵副产品。离子交换过程中，硫酸型树脂与氯型树脂相互转化，可重复利用，蒸发液晶后的母液也可回收使用。该法具有工艺简单、操作方便、钾利用率高、产品质量好、无污染、成本低的特点，易于实现工业化。

Description

一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，特别涉及用氯化钾和硫酸铵为原料，通过离子交换制备硫酸钾和氯化铵的方法，属于化工技术领域。

背景技术

硫酸钾是一种重要的无氯优质钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源，且价格比硝酸钾低因而倍受欢迎。硫酸钾主要施用于亚麻、荞麦、烟草、葡萄、西瓜、柑橘、茶叶、马铃薯、蔬菜等喜钾忌氯作物及海产品养殖，它不但能提高农产品产量，还能改善其品质，如烟草的可燃能力、果实的甜度、马铃薯的淀粉含量等。另外，硫酸钾基本上可以和现有的所有肥料互相混合使用，较容易制成复合肥料。由于我国钾盐资源短缺，硫酸钾应用市场不断增大，每年需从国外进口硫酸钾。

目前生产硫酸钾的方法主要有三大类：第一类是以盐湖卤水为原料，经过太阳能日晒浓缩析出氯化钠之后，进一步析出钾盐镁矾，加入氯化钾生成硫酸钾，该生产方法提供的硫酸钾量占10％～15％；第二类是利用硫酸盐矿制取硫酸钾，这种方法生产的硫酸钾占10％左右；第三类是利用硫酸或硫酸盐与氯化钾转化制取硫酸钾，该生产方法提供的硫酸钾占75％。

US1922682提出了将硫酸铵与氯化钾固体加入高温炉中，硫酸钾产品不断从高温炉中排出，用石灰回收氯化铵分解挥发的氨，再与硫酸反应生成硫酸铵。此方法生产的硫酸钾纯度高，其缺点是工艺流程长、腐蚀大、成本高、氨回收过程易造成环境污染。

DE1902738介绍了用硫酸铵、氯化钾反应生成氯化铵、硫酸钾的混合物，用萃取剂将氯化铵从混合物中萃取出来生产硫酸钾，此方法得到的氯化铵纯度高，但硫酸钾纯度低，而且还要消耗大量萃取剂。

CA1197663A介绍了用硫酸铵母液溶解氯化钾，通入氨或加入甲醇进行转化制取硫酸钾，这种方法实质上是利用氨或甲醇介质的存在改变了产品硫酸钾易与硫酸铵形成固溶体的特点，提高了硫酸钾纯度，但其不足是需建立氨、甲醇回收系统、投资大、生产成本高，而且环境污染严重。

CN1168350A提出了先将氯化钾、硫酸铵分别制成高温饱和溶液，将饱和溶液混合均匀混匀，再降温结晶析出硫酸钾，滤液蒸发浓缩得副产品氯化铵。该方法工艺简单，操作方便，但钾转化率只有70％，质量也不稳定。

CN1091112A提出在硫酸铵水溶液中加入氯化钾，冷却分离得粗硫酸钾和母液Ⅰ，将粗硫酸钾加入氯化钾水溶液充分反应后，分离得成品硫酸钾和母液Ⅲ。母液Ⅰ经浓缩、冷却结晶分离得氯化铵与母液Ⅱ，将母液Ⅱ、Ⅲ混合后循环氯化钾。这种方法流程复杂，难以掌控，硫酸钾产率不高。

CN1034906A提出以工业硫酸或废硫酸、氯化钾、氨为原料，在缔合剂烷基叔胺的作用下，先通过缔合使硫酸根离子被缔合在缔合剂上，然后用氯离子将缔合在缔合剂上的硫酸根离子置换出来，与溶液中的钾离子生成硫酸钾，用氨和被缔合在缔合剂上的氯离子反应回收氯化铵。这种方法生产的硫酸钾产品质量好，但缔合剂价格昂贵，并且缔合剂容易中毒，氨的利用率也不高。

上述制取硫酸钾方法中，归纳起来主要存在如下问题：①工艺比较复杂，设备腐蚀严重；②辅助原料成本高，环境污染严重；③工艺条件苛刻，工艺过程难控制，产品质量不稳定，难以符合要求；④氯化钾转化率偏低。

李俊梅以MgSO₄和KCl为原料，用强酸性001×7阳离子树脂作交换剂，先用硫酸镁和钾型的阳离子交换得到硫酸钾，再用氯化钾和镁型树脂交换可得到副产品MgCl₂·6H₂O(李俊梅，离子交换法制取硫酸钾探讨[J]，山西化工，1989(3)：10-12)。此法工艺简单，但硫酸镁价格高于硫酸铵，并且原料受产地限制。

高新勤与吴国荣以KCl和(NH₄)₂SO₄为原料，利用732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作交换剂，通过钾离子和铵型树脂进行离子交换，可得到产品氯化铵，再通过硫酸铵中铵根离子与钾型树脂交换，可制备硫酸钾(高新勤,吴国荣,离子交换法制备硫酸钾的研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),1995,18:121-127)。由于钾离子和铵根离子的交换能力相当，故树脂选择性不是很高。

李鸿玲等以氯化钾和硫酸钠为原料，以732型强酸性阳离子交换树脂为交换剂生产硫酸钾，副产氯化钠(李鸿玲、刘晓新与邓玉萍，离子交换法生产硫酸钾探讨.海湖盐与化工，1997(6):39-42)。该工艺流程短，操作方便，但树脂对钾钠离子吸附能力相当，本工艺交换浓度低，能耗高。

以上离子交换法所用树脂均为阳离子交换树脂。由于钾离子、铵根离子和钠离子在阳离子树脂上的交换能力基本相当，采用阳离子树脂作为交换剂时，对一价阳离子选择性较差。本发明主要针对上述阳离子交换生产固体硫酸钾的缺点，采用阴离子交换树脂和萃淋树脂作为交换剂制备硫酸钾，提高交换离子的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，更具体地说是提供采用阴离子交换树脂为交换剂的离子交换法生产硫酸钾和氯化铵的方法。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，以氯化钾和硫酸铵为原料，以硫酸型的萃淋树脂或者以硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂为初始离子交换剂，通过离子交换分别制备得到硫酸钾和氯化铵；所述硫酸型的萃淋树脂由所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂经硫酸三辛铵溶液浸渍而成；优选所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的重量(以g计)与硫酸三辛铵溶液的体积(以mL计)比例为0.1-2∶2-6，浸渍时间为20-48h。

本发明一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，具体地说，首先将氯化钾溶液通过硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到氯型的萃淋树脂或者氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及硫酸钾溶液；然后将硫酸铵溶液通过所述氯型的萃淋树脂或者所述氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及氯化铵溶液；将得到硫酸钾溶液和氯化铵溶液再分别结晶得到硫酸钾产品和氯化铵副产品。

本发明离子交换过程中，所述硫酸型树脂与所述氯型树脂相互转化，可重复利用；蒸发结晶后的溶液也可重复使用用于配制氯化钾溶液或硫酸铵溶液。

优选地，本发明以硫酸型的萃淋树脂为初始离子交换剂，充分结合了萃取剂和离子交换树脂的优点，在离子交换过程中选择性好，操作强度低。所制得的硫酸钾产品质量更好，收率更高。

本发明所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂制备方法包括：取苯乙烯系阴离子交换树脂，加入到饱和氯化钠溶液中浸泡(室温，一般20-25℃)，优选浸泡18～20h后，将其取出用水冲洗至澄清；然后加入到NaOH溶液(优选浓度为0.2-3mol/L)中浸泡，优选浸泡8～10h后，将其取出用水洗至中性；再加入到的H₂SO₄溶液(优选浓度为0.2-3mol/L)浸泡，优选浸泡8～10h后，将其取出用去离子水洗至中性，即得；优选所述饱和氯化钠溶液、NaOH溶液、H₂SO₄溶液分别与树脂的比例为1-5∶0.5-2，更优选为4∶1；所述比例为体积(以mL计)与重量(以g计)比，即V/W；所述苯乙烯系阴离子交换树脂优选为201×7树脂、D201树脂、D301树脂或D311树脂。

本发明所述硫酸型的萃淋树脂制备方法优选为按上述方法先制备成硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，再经硫酸三辛铵溶液浸渍而成；进一步优选所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的重量(以g计)与硫酸三辛铵溶液的体积(以mL计)比例为0.1-2∶2-6，渍时间为20-48h；再进一步优选所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的重量(以g计)与所述硫酸三辛铵溶液中硫酸三辛铵的体积(以mL计)比例为0.1-2∶2-6；更进一步优选由201×7树脂、D201树脂、D301树脂或D311树脂按上述方法先制备成硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，再制备成硫酸型的萃淋树脂。

本发明更优选的硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂为由201×7强碱性阴离子交换树脂按上述方法制备而成；更优选的硫酸型的萃淋树脂为由大孔D301树脂上述方法制备而成。

本发明所述硫酸三辛铵可将三辛胺(例如三正辛胺)与硫酸按常规反应条件反应而生成，优选硫酸过量；本发明一种实施方式是三正辛胺与硫酸的摩尔比为2∶1.2；其反应方程式为：

2(C₈H₁₇)₃N+H₂SO₄→[(C₈H₁₇)₃NH]₂SO₄

具体地，一种所述硫酸三辛铵的制备方法，将三辛胺(例如三正辛胺)与过量硫酸加入反应容器中，搅拌反应(例如在室温条件下，一般20-25℃)，加入水(优选去离子水)洗涤过量未反应的硫酸，静置分层后得到硫酸三辛铵。

本发明所述硫酸三辛铵溶液制备方法为将硫酸三辛铵与溶胀剂石油醚混合配制而成；优选为两者等体积混合配制而成。

本发明优选所述氯化钾溶液与硫酸铵溶液浓度分别为0.3～3mol/L；更优选反应原料氯化钾溶液与硫酸铵溶液的物质的量浓度之比为2～3.5:1。

离子交换过程中，优选控制温度为20～60℃，优选流速为0.5～8BV/h。

所述硫酸钾溶液和氯化铵溶液结晶可用现有技术方法，如加热蒸发结晶；分别得到硫酸钾产品和氯化铵副产品；优选将硫酸钾溶液加入乙醇结晶，加入乙醇的体积与硫酸钾溶液体积比为0.5～2:1。

在氯化钾溶液与硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的离子交换过程中，达到穿透点时停止操作；优选以流出液中氯离子浓度达到氯化钾溶液初始浓度的10％时为达到穿透点；在硫酸铵溶液与氯型的萃淋树脂或者氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂的离子交换过程中，达到穿透点时停止操作，优选以流出液中硫酸根离子浓度达到硫酸铵溶液初始浓度的10％时为达到穿透点。

一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，更具体地说，包括以下步骤：

(1)分别将氯化钾和硫酸铵溶于水中配制成0.3～3mol/L的溶液；优选氯化钾溶液与硫酸铵溶液的物质的量浓度之比为2～3.5:1。

(2)将氯化钾溶液通过硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，达到穿透点时停止操作，得到氯型的萃淋树脂或者氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及硫酸钾溶液；离子结合过程中控制温度为20～60℃；出料口流速为0.5～8BV/h；

以硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂进行离子交换时反应方程式如下式(Ⅰ)所示：

上式(Ⅰ)中代表离子交换树脂的骨架；

以硫酸型的萃淋树脂进行离子交换时，除发生上式(Ⅰ)所示的反应外，还同时发生下式(Ⅱ)所示的反应：

2KCl(水溶液)+(R₃NH)₂SO₄→2(R₃NH)Cl+K₂SO₄(水溶液)     (Ⅱ)

上式(Ⅱ)中R代表辛基；

(3)将硫酸铵溶液通过所述氯型的萃淋树脂或者所述氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂，达到穿透点时停止操作，得到硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及氯化铵溶液；离子结合过程中控制温度为20～60℃；出料口流速为0.5～8BV/h；

以氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂进行离子交换时反应方程式如下式(Ⅲ)所示：

以氯型的萃淋树脂进行离子交换时，除发生上式(Ⅲ)所示的反应外，还同时发生下式(Ⅳ)所示的反应：

2(R₃NH)Cl+(NH₄)₂SO₄(水溶液)→(R₃NH)₂SO₄+2NH₄Cl(水溶液)    (Ⅳ)

(4)将得到硫酸钾溶液和氯化铵溶液再分别结晶(如加热蒸发结晶)得到硫酸钾产品和氯化铵副产品；优选将硫酸钾溶液加入乙醇结晶，加入乙醇的体积与硫酸钾溶液体积比为0.5～2:1。

优选地，重复循环以上第(2)和第(3)步骤。

所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂制备方法包括：取适量苯乙烯系阴离子交换树脂即201×7树脂、D201树脂、D301树脂或D311树脂，加入到饱和氯化钠溶液中浸泡，优选浸泡18～20h后，将其取出用水冲洗至澄清；然后加入到1mol/L的NaOH溶液中浸泡，优选浸泡8～10h后，将其取出用水洗至中性；再加入到1mol/L的H₂SO₄溶液浸泡，优选浸泡8～10h后，将其取出用去离子水洗至中性，即得；其中所述饱和氯化钠溶液、NaOH溶液、H₂SO₄溶液分别与树脂的比例为1-5∶0.5-2，优选比例为4∶1；所述比例为体积(以mL计)与重量(以g计)比；

所述硫酸型的萃淋树脂制备方法为将所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂与硫酸三辛铵溶液浸渍而成；所述硫酸三辛铵溶液为将硫酸三辛铵与溶胀剂石油醚等体积混合配制而成。其中优选所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的重量(以g计)与硫酸三辛铵溶液的体积(以mL计)比例为0.1-2∶2-6，浸渍时间为20-48h。在具体制备所述硫酸型的萃淋树脂过程中，可以先用一定量的石油醚浸泡并振荡所述硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，例如振荡12-48h；再加入所述硫酸三辛铵溶液浸渍；例如所述硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂的重量(以g计)与石油醚的体积(以mL计)的比例为1∶1-10。

本发明所述方法优选将结晶过滤后溶液返回分别用于氯化钾溶液和硫酸铵溶液的配制。

本发明的有益效果是，与现有技术相比，本发明采用阴离子交换法制备硫酸钾，提高了交换的选择性。突出的实质性特点是，采用硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂对钾离子的交换选择性高，循环利用原料，无环境污染，成本低，真正达到环保、循环、节能、高效的目的。

与现有的技术相比，本发明方法的显著进步是，所制得的硫酸钾产品质量好，硫酸钾中K₂O可以达到53.0％，基本无Cl^-的存在，符合国家硫酸钾优级品标准，硫酸钾的收率超过60％，可高达91.95％。本发明方法具有能耗低、工艺过程简单、操作方便、钾利用率高、产品质量好、无污染的优点，易于实现工业化并可降低硫酸钾的生产成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。

所使用的氯化钾包括分析纯氯化钾(含量≥99.5％)和工业氯化钾(主要含量为K：33.84％；Na：3.383％；H₂O：5.36％，即KCl含量为64.53％)。

所用的硫酸三辛铵由三正辛胺与硫酸按摩尔比2∶1.2(硫酸过量)加入反应容器中，在室温下搅拌反应1小时，加入去离子水洗涤过量未反应的硫酸，静置分层后得到硫酸三辛铵。

以下实施例所述体积与重量比例，或重量与体积比例，其中的体积均以mL计，重量均以g计。

实施例1

硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂制备方法包括：取适量各苯乙烯系阴离子交换树脂(201×7树脂、D201树脂、D301树脂或D311树脂)，分别加入到饱和氯化钠溶液中浸泡18～20h后，将树脂取出用水冲洗至澄清；然后加入到1mol/L的NaOH溶液中浸泡8～10h后，将树脂取出用水洗至中性；再加入到1mol/L的H₂SO₄溶液浸泡8～10h后，将树脂取出用去离子水洗至中性，即得。其中饱和氯化钠溶液、NaOH溶液、H₂SO₄溶液分别与树脂的比例为4∶1，所述比例为体积与重量比。

实施例2

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为2BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为90.25％。母液蒸发回收乙醇后，用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 53.56％；SO₄ ^2- 54.98％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，穿透体积为1.6BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例3

按实施例1方法制备D301硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为1.9BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按照母液体积1:1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为83.95％。母液蒸发回收乙醇后，用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 52.78％；SO₄ ^2- 54.48％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，穿透体积为1.5BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例4

按实施例1方法制备D311硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为1.5BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按照母液体积1:1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为62.77％。母液蒸发回收乙醇后用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 52.68％；SO₄ ^2- 55.34％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，穿透体积为1.2BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例5

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透。把收集到的流出液平均分成四份，都加入乙醇，醇的加入量按照母液体积分别为0.5:1，1:1，1.5:1，2:1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品质量分别为8.33g、11.36g、11.81g、11.83g。母液蒸发回收醇后，用于循环配制氯化钾溶液。

实施例6

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为1BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加。沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为85.39％。母液蒸发回收乙醇后用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 52.96％。，SO₄ ^2-54.78％，Cl^-＜0.5％；用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为1BV/h，收集交换柱中的洗脱液，直到硫酸根离子穿透，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例7

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为3BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加。沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为87.10％。母液蒸发回收乙醇后，用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 53.66％；SO₄ ^2-54.98％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为3BV/h，收集交换柱中的洗脱液，直到硫酸根离子穿透，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例8

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。3.0mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为0.9BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加。沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为85.05％。母液蒸馏回收乙醇后用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O52.56％；SO₄ ^2- 54.78％；Cl^-＜0.5％。用1.5mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透停止进料，穿透体积为0.7BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例9

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。2.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为1.3BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加。沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为84.36％。母液蒸馏回收乙醇后用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O52.78％；SO₄ ^2- 54.88％；Cl^-＜0.5％。用1.0mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透停止进料，穿透体积为1.2BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例10

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。吸附过程，取1.5mol/L的工业KCl(含量为64.53％)溶解过滤后的溶液，通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，交换液流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为2BV。在收集到的流出液加入乙醇，乙醇的加入量按照洗脱液体积1∶1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为86.31％。母液蒸发回收乙醇后，用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 53.78％；SO₄ ^2-54.68％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，穿透体积为1.6BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例11

按实施例1方法制备201×7硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，取一定量处理好的该湿树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。取1.5mol/L的分析纯KCl溶液，通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，交换液流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为2BV。取100mL穿透溶液直接加热蒸发、冷却结晶，干燥得到产品，产品含K₂O 51.06％，收率70％左右；Cl^-＜0.5％；另取100mL穿透溶液加入等体积乙醇，沉淀、过滤、干燥得到产品，产品含K₂O53.26％；Cl^-＜0.5％，收率超过90％，母液蒸馏得到乙醇。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，穿透体积为1.6BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例12

硫酸型的萃淋树脂的制备：称取50g按实施例1方法制备硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂，置于烧杯中，加入100mL石油醚，放在振荡器中振荡24h，再加入硫酸三辛铵溶液100mL，振荡浸渍24h，使硫酸三辛铵在树脂中达到吸附平衡。最后倾去上层清液，滤干，用滤纸擦拭至表面无明显油脂，再在40℃下减压旋转蒸发至恒重，即得。所述硫酸三辛铵溶液为硫酸三辛铵与石油醚等体积混合制备而成。

按上述方法分别以201×7树脂、D201树脂、D301树脂、D311树脂制备成相应的硫酸型萃淋树脂。

实施例13

201×7硫酸型的萃淋树脂的制备方法与实施例12相同。把制备好的该树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为2BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为90.05％。母液蒸发回收乙醇后，用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 53.36％；SO₄ ^2-54.66％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例14

D301硫酸型的萃淋树脂的制备方法与实施例12相同。把制备好的该树脂均匀的装填至Φ30×400的离子交换柱中。1.5mol/L的分析纯KCl的溶液通过加料器加入离子交换柱中，温度控制在20℃，流速为2BV/h，收集流出液，直至氯离子穿透，穿透体积为2.2BV。在收集到的流出液中加入乙醇，乙醇的加入量按母液体积1:1的比例添加，沉淀析出硫酸钾，过滤，干燥得到硫酸钾产品，收率为91.95％。母液蒸发回收乙醇后，用于循环配制氯化钾溶液，产品含K₂O 53.48％；SO₄ ^2-54.58％；Cl^-＜0.5％。用0.75mol/L的(NH₄)₂SO₄的溶液洗脱穿透后的交换柱，交换柱的温度控制在20℃，交换液的流速为2BV/h，收集交换柱中的洗脱液，硫酸根离子穿透时停止进料，穿透体积为1.7BV，用去离子水淋洗至无硫酸根离子检出，收集的洗脱液蒸发结晶，过滤干燥后得到NH₄Cl固体。

实施例15

与实施例13的区别仅在于用D201树脂制备硫酸型的萃淋树脂，硫酸钾产品的收率为78.32％，产品含K₂O 51.89％；SO₄ ^2- 54.86％；Cl^-＜0.5％。

实施例16

与实施例13的区别仅在于用D311树脂制备硫酸型的萃淋树脂，硫酸钾产品的收率为69.88％，产品含K₂O 52.16％；SO₄ ^2- 54.95％；Cl^-＜0.5％。

实施例17

与实施例2的区别仅在于所用D201硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂(制备方法与实施例1相同)，硫酸钾产品收率为70.12％，产品含K₂O 51.78％；SO₄ ^2- 54.95％；Cl^-＜0.5％。

实施例18

与实施例2的区别仅在于所用D202硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂(制备方法与实施例1相同)，硫酸钾产品收率为75.68％，产品含K₂O 51.69％；SO₄ ^2- 54.75％；Cl^-＜0.5％。

实施例19

与实施例2的区别仅在于所用D751硫酸型苯乙烯系阴离子交换树脂(制备方法与实施例1相同)，硫酸钾产品收率为68.65％，产品含K₂O 51.54％；SO₄ ^2- 54.36％；Cl^-＜0.5％。

实施例20

与实施例2的区别仅在于所述树脂循环重复利用4次、蒸发结晶后的溶液也循环利用4次，硫酸钾产品收率为90.01％，产品含K₂O 53.54％；SO₄ ^2- 54.88％；Cl^-＜0.5％。

实施例21

与实施例3的区别仅在于所述树脂循环重复利用5次、蒸发结晶后的溶液也循环利用5次，硫酸钾产品收率为83.86％，产品含K₂O 52.77％；SO₄ ^2- 54.45％；Cl^-＜0.5％。

实施例22

与实施例4的区别仅在于所述树脂循环重复利用4次、蒸发结晶后的溶液也循环利用4次，硫酸钾产品收率为61.55％，产品含K₂O 52.58％；SO₄ ^2- 54.85％；Cl^-＜0.5％。

实施例23

与实施例18的区别仅在于所述树脂循环重复利用4次、蒸发结晶后的溶液也循环利用4次，硫酸钾产品收率为72.52％，产品含K₂O 51.98％；SO₄ ^2- 54.92％；Cl^-＜0.5％。

实施例24

与实施例13的区别仅在于所述树脂循环重复利用3次、蒸发结晶后的溶液也循环利用3次，硫酸钾产品收率为89.86％，产品含K₂O53.63％；SO₄ ^2- 54.56％；Cl^-＜0.5％。

实施例25

与实施例14的区别仅在于所述树脂循环重复利用3次、蒸发结晶后的溶液也循环利用3次，硫酸钾产品收率为90.52％，产品含K₂O53.75％；SO₄ ^2- 54.56％；Cl^-＜0.5％。

实施例26

与实施例15的区别仅在于所述树脂循环重复利用3次、蒸发结晶后的溶液也循环利用3次，硫酸钾产品收率为75.62％，产品含K₂O 52.41％；SO₄ ^2- 54.85％；Cl^-＜0.5％。

实施例27

与实施例16的区别仅在于所述树脂循环重复利用3次、蒸发结晶后的溶液也循环利用3次，硫酸钾产品收率为67.52％，产品含K₂O52.34％；SO₄ ^2- 54.65％；Cl^-＜0.5％。

对比例1

按文献[李俊梅，离子交换法制取硫酸钾探讨[J]，山西化工，1989(3)：10-12]方法，以MgSO₄和KCl为原料，用强酸性001×7阳离子树脂作交换剂，先用硫酸镁和钾型的阳离子交换得到硫酸钾，再用氯化钾和镁型树脂交换可得到副产品MgCl₂·6H₂O。该实验所得硫酸钾纯度约95％；钾利用率超过98％；此法工艺也较简单，但原料硫酸镁价格高于本发明的原料硫酸铵，且硫酸镁受产地限制。

对比例2

按文献(高新勤,吴国荣,离子交换法制备硫酸钾的研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),1995,18:121-127)方法，以KCl和(NH₄)₂SO₄为原料，利用732型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂作交换剂，通过钾离子和铵型树脂进行离子交换，可得到产品氯化铵，再通过硫酸铵中铵根离子与钾型树脂交换，制备硫酸钾。该方法对得到的产品硫酸钾溶液分段接收，加热蒸发，结晶物含量为83.3％-98％之间。循环量大，能耗大、收率低，并且钾离子与铵根离子交换能力相当，树脂的选择性不高。

对比例3

按文献(李鸿玲、刘晓新与邓玉萍，离子交换法生产硫酸钾探讨.海湖盐与化工，1997(6):39-42)方法，以氯化钾和硫酸钠为原料，以732型强酸性阳离子交换树脂为交换剂生产硫酸钾，副产氯化钠。该方法生产的硫酸钾产品含量在93％-98％之间，可以生产农用硫酸钾和工业级硫酸钾。该工艺流程短，操作方便，但树脂对钾钠离子吸附能力相当，本工艺交换浓度低，能耗高。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备硫酸钾并联产氯化铵的方法，其特征在于，以氯化钾和硫酸铵为原料，以硫酸型的萃淋树脂或者以硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂为初始离子交换剂，通过离子交换分别制备得到硫酸钾和氯化铵；所述硫酸型的萃淋树脂由所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂经硫酸三辛铵溶液浸渍而成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，首先将氯化钾溶液通过硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到氯型的萃淋树脂或者氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及硫酸钾溶液；然后将硫酸铵溶液通过所述氯型的萃淋树脂或者所述氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及氯化铵溶液；将得到所述硫酸钾溶液和氯化铵溶液再分别结晶得到硫酸钾产品和氯化铵副产品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂制备方法包括：取苯乙烯系阴离子交换树脂，加入到饱和氯化钠溶液中浸泡后，将其取出用水冲洗至澄清；然后加入到NaOH溶液中浸泡后，将其取出用水洗至中性；再加入到H₂SO₄溶液中浸泡后，将其取出用去离子水洗至中性，即得；优选NaOH溶液浓度为0.2-3mol/L，H₂SO₄溶液浓度为0.2-3mol/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述饱和氯化钠溶液、NaOH溶液、H₂SO₄溶液分别与树脂的比例为1-5∶0.5-2；优选为4∶1；所述比例为以mL计的体积与以g计的重量比。

5.根据权利要求3-4任一项所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯系阴离子交换树脂为201×7树脂、D201树脂、D301树脂或D311树脂。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂的重量以g计与硫酸三辛铵溶液的体积以mL计比例为0.1-2∶2-6，浸渍时间为20-48h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氯化钾溶液与硫酸铵溶液浓度分别为0.3～3mol/L；优选反应原料氯化钾溶液与硫酸铵溶液的物质的量浓度之比为2～3.5∶1。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，离子交换过程中，控制温度为20～60℃，流速为0.5～8BV/h。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，将硫酸钾溶液加入乙醇结晶，加入乙醇的体积与硫酸钾溶液体积比为0.5～2:1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别将氯化钾和硫酸铵溶于水中配制成0.3～3mol/L的溶液；氯化钾溶液与硫酸铵溶液的物质的量浓度之比为2～3.5∶1；

(2)将氯化钾溶液通过硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到氯型的萃淋树脂或者氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及硫酸钾溶液；离子结合过程中控制温度为20～60℃；出料口流速为0.5～8BV/h；

(3)将硫酸铵溶液通过所述氯型的萃淋树脂或者所述氯型的苯乙烯系阴离子交换树脂，得到硫酸型的萃淋树脂或者硫酸型的苯乙烯系阴离子交换树脂以及氯化铵溶液；离子结合过程中控制温度为20～60℃；出料口流速为0.5～8BV/h；

(4)将得到的所述硫酸钾溶液和氯化铵溶液再分别结晶得到硫酸钾产品和氯化铵副产品；优选将硫酸钾溶液加入乙醇结晶，加入乙醇的体积与硫酸钾溶液体积比为0.5～2:1。